Очистка сточных вод гальванического производства: описание различных методов и целесообразность применения

Гальванические покрытия применяются для защиты от коррозии стальных и чугунных деталей, работающих на открытом воздухе и в морской среде, в машино- и приборостроении, изготовлении печатных плат.

Технологии обработки поверхностей имеют существенные различия, но их объединяет одно – ни одно из производств не обходится без образования сточных вод сложного и опасного состава.

При недостаточной степени очистки стоки с примесями тяжелых металлов и кислот способны не только нанести вред водным объектам и их обитателям, но и причинить значительный ущерб здоровью человека, в том числе по пищевой цепочке.

Разбираемся, из чего состоят сточные воды гальванического производства, какие технологии применяются для их обезвреживания, в чем ценность гальванического шлама.

Состав

Стоки, образующиеся при нанесении гальванопокрытий, при применении других видов химической и электрохимической обработки металлов (травление, пассивирование, анодирование, электрополировка), содержат различные токсичные химические продукты:

• свободные минеральные кислоты и щелочи;
• цианидные соединения;
• соединения шестивалентного хрома;
• соли меди, никеля, цинка, кадмия и других металлов.

Этапы обработки поверхности и нанесения металлопокрытий разделяются операциями промывки, поэтому гальванопроизводство связано со сбросом отработанных промывных вод.

Концентрированные растворы рабочих гальванических ванн также периодически оказываются в стоках. Во время многочисленных циклов работы в ваннах концентрируются посторонние примеси, нарушаются соотношения компонентов в гальванических ваннах.

Отработанные растворы не подлежат восстановлению, поэтому их отводят на очистные сооружения.

В общей массе гальванических вод их объем невелик – до 0,3 %, но концентрация загрязнений очень высока – до 70% всех сбрасываемых примесей.

При этом концентрированные растворы обычно сбрасываются залповым методом, что нарушает технологию и качество очистки и приводит к потере ценных компонентов.

На объем и состав стоков влияют такие факторы:

• схема промывки;
• расход воды;
• состав технологических растворов;
• уровень сложности профиля деталей.

Два последних слагаемых для конкретного технического процесса имеют заданные значения. Потребление воды и порядок промывки могут отличаться по разным объективным причинам, они зависят, например, от применяемых устройств.

В свою очередь объем и качество стоков влияют на выбор очистных систем и эффективность их работы. Например, при многоступенчатой противоточной промывке расход воды при прочих равных условиях ощутимо ниже и, следовательно, образуются более высокие концентрации загрязнений в стоках, поступающих на очистку.

Сточные воды характеризуются концентрацией загрязняющих примесей – бывают концентрированными и малоконцентрированными (разбавленными).

Вторая категория образуется в результате межоперационных промывок, которые проводятся для поддержания химического состава и чистоты электролитических растворов, используемых в отдельных циклах. Это основная масса гальванических стоков.

По концентрации растворенных веществ стоки можно разделить на 3 категории:

1. Концентрированные – отработанные технологические растворы и электролиты. Средняя концентрация растворенных веществ – > 100 г/л.
2. Воды после промывки изделий в проточных ваннах. Средняя концентрация загрязнений – 0,5–3 % концентраций раствора технологической ванны.
3. Воды после промывки изделий в непроточных ваннах, каскадной промывки, растворы после регенерации ионообменных фильтров (регенераты). Средняя концентрация загрязнений – 1–20 мг/л.

СВ гальванических производств можно разделить на следующие потоки:

• кисло-щелочные, концентрированные и промывные (65–80 %);
• хромсодержащие (5–40 %);
• циансодержащие (5–10 %);
• фторсодержащие (3–5 %).

Сточные воды каждой из категорий отводят и обрабатывают отдельно.

Состав стоков разнообразен и зависит от видов покрытий и состава применяемых технологических растворов и электролитов.

Чтобы выбрать эффективную схему очистки, анализируется объем и состав СВ.

Классификация СВ гальванических цехов по химическому составу загрязнений:

Классификация осадка

По источникам образования гальваношламы отличаются в зависимости от отрасли промышленности, а также по набору гальванических процессов.

Состав осадка на различных производствах резко отличается концентрацией основных компонентов:

• хрома;
• меди;
• цинка;
• никеля.

В большинстве случаев осадки гальванических стоков, образующиеся на очистных сооружениях, по химическому и минералогическому составу не уступают добываемому из недр сырью.

В составе осадка содержатся в высоких концентрациях токсичные соединения металлов, например:

• медь – 500–45500 мг/кг;
• свинец – 3–7200 мг/кг;
• хром – до 4600 мг/кг.

Согласно ФККО, вещества соответствуют 2–4 классам опасности.

Классификация гальваношламов отражает особенности состава СВ и технологий, применяемых для очистки СВ и обезвоживания осадка.

Масса осадка также зависит от методов очистки. К примеру, при ионообменной очистке образуется меньший объем, чем при нейтрализации известковым молоком (суспензией гидроксида кальция).

Состав зависит от набора гальванических ванн и от метода обезвреживания стоков. При очистке стоков по раздельным потокам удается выделить больший объем концентратов ценных примесей.

По агрегатному состоянию осадки могут быть твердыми, жидкими, пастообразными (в зависимости от технологии). В большинстве случаев это сильнообводненный пастообразный продукт с влажностью до 99 %.

Осадки СВ осаждают при применении различных технологий:

• нейтрализации;
• сорбции;
• коагуляции;
• центрифуг;
• тканевых или керамических фильтров;
• флотации;
• воздействия магнитного или электрического полей, ультразвука.

Первые 3 способа дополняются отстаиванием. В зависимости от технологии обработки, осадки отличаются по структуре и составу кристаллов.

По дисперсности представляют собой:

• ионные;
• молекулярные;
• коллоидные дисперсии.

По химико-минералогическому составу:

• гидроокисные с различной концентрацией железа;
• сульфидные;
• органоминеральные;
• известковые;
• известково-карбонатные.

Осадки-шламы гальванических производств обладают многокомпонентным составом, что позволяет использовать их в качестве комплексных добавок, эффективных в разных направлениях – быть заменителями природного сырья и корректирующими компонентами в сырьевых смесях.

Коротко о гальваническом производстве

К гальваническим способам нанесения покрытия относятся:

• хромирование;
• цинкование;
• свинцевание;
• кадмирование;
• меднение;
• никелирование;
• лужение;
• латунирование.

Гальваническое покрытие металла:

• продлевает срок эксплуатации оборудования;
• защищает от коррозии;
• используется в декоративных целях.

Гальваника как технология обработки металлических изделий – электрохимический процесс, при котором происходит осаждение слоя металла на поверхность изделия.

В нем участвуют:

• обрабатываемый элемент;
• электролит;
• два электрода;
• электрический ток.

Электролит – токопроводящая жидкая структура, раствор солей металла для будущего покрытия. Осаждение слоя металла на поверхность изделия происходит следующим образом — когда сквозь электролит проходит электрический ток, соли металла распадаются на ионы и оседают на поверхности тонкой пленкой.

Опасность стоков

Стоки гальванического производства характеризуются как наиболее насыщенные токсичными веществами.

Загрязненные тяжелыми металлами СВ могут оказывать на живые организмы канцерогенное и мутагенное воздействие – способствовать появлению раковых и аллергических заболеваний, изменению наследственных факторов. К опасному влиянию наиболее чувствительны рыбы и их пищевая база.

Кроме того, тяжелые металлы имеют свойство накапливаться в водных организмах до более высоких концентраций, чем содержатся в стоках.

Основная доля токсичного воздействия приходится на соединения хрома (VI), в более редких случаях – на кадмий и свинец. Кроме того, в составе гальванических стоков обнаруживаются кислоты, щелочи, цианистые соединения.

Поступая в организм человека, токсичные примеси создают угрозу его отравления. Часто наблюдается эффект синергизма, когда реакция нескольких веществ значительно усиливает опасность. Например, кадмий и цинк усиливают токсичность цианидов.

Большинство веществ, составляющих гальванические стоки, токсично воздействуют на аэробную и анаэробную биомассу, ухудшая качество биологической очистки.

Существующие методы очистки

Для подбора схемы очистки производственных СВ гальванические операции классифицируются по признакам реакций и химического состава электролитов – основных компонентов подобных стоков.

Условно процессы можно разбить на 4 категории.

Итак, это операции, при которых образуются растворы или промывные воды, содержащие:

1. Цианистые соединения – в результате электрохимического выделения металла из цианистых ванн (при цинковании, меднении, кадмировании, осветлении медных деталей после снятия никеля и хрома). Стоки с комплексными цианидами (особенно, цинка) склонны создавать нерастворимые соединения, образуя отложения на стенках труб и резервуаров. СВ малоагрессивны, имеют pH = 8-11, но с кислыми стоками их смешивать нельзя – в результате образуются высокотоксичные вещества, в том числе синильная кислота.
2. Хромистые соединения – в результате технологии хромирования, хроматирования, хромистой пассивации, осветления, окраски алюминия и травления. Хромовый ангидрид высококонцентрированных СВ (10-300 г/л хрома) отличается летучестью, особенно при повышении температуры.
3. Кислоты – соляную, серную, азотную, фосфорную, а также соли тяжелых металлов. Кислые СВ – на 50–80 % отработанные растворы меднения, цинкования, никелирования с высоким содержанием кислот (примерно 40 % по отношению к исходному). Стоки обладают высокой коррозионной активностью. В концентрированном виде могут содержать до 20 г/л взвешенных веществ.

При каждой из трех операций проводится промывка деталей, в результате которой образуются промывочные воды.

К четвертой категории относят вспомогательные операции – обезжиривание, мойку щелочных гальванопокрытий при цинковании, травлении, отделке.

В результате формируются щелочные стоки с pH = 9-11, после обезжиривания в составе вод обнаруживаются масла и нефтепродукты – 50–150 мг/л.

Предупреждая загрязнение водных объектов неочищенными гальваническими стоками, предприятия попутно решают и другие задачи – сокращают расход чистой технической воды на технологические нужды, соответственно уменьшая объем сброса.

Возврат очищенных стоков в производственный цикл – самый рациональный способ решить экологические и экономические задачи, не загрязняя природную среду и экономя до 90 % воды.

 Химические

В основе реагентных технологий – химические реакции, в результате которых примеси превращаются в безопасные труднорастворимые соединения, затем легко извлекаются после осаждения.

Нейтрализация ионов тяжелых металлов проводится путем введения в стоки водорастворимых щелочных реагентов. В результате соли металлов трансформируются в малорастворимые гидроксиды, которые затем выпадают в осадок.

Для укрупнения и эффективного отделения хлопьев коагулянта насосом-дозатором в отстойник подается флокулянт (к примеру, полиакриламид).

Примерная доза флокулянта составляет 1,0-3,0 мг/л, а оптимальная подбирается путем пробного флокулирования.

Для интенсификации реакции раствор механически перемешивается, затем вместе с хлопьями самотеком переливается в отстойник – стальную емкость с тонкослойными сотоблоками (ячеистыми конструкциями с углом около 50°).

Осаждаемый осадок перемещается с наклонных полок в нижнюю коническую часть сооружения, затем направляется в шламонакопитель, откуда мембранным или винтовым насосом подается на обезвоживание с применением центрифуг, вакуум-фильтров, фильтр-прессов.

После удаления жидкости влажность шлама уменьшается с 99 % до 50-70 %.

Этот способ обезвреживания СВ гальванических цехов наиболее распространен. Главное преимущество – низкая чувствительность к составу исходного раствора. Среди недостатков – высокая остаточная концентрация солей, требующая доочистки.

 

Ниже – описание технологии нейтрализации гальванических стоков в усреднителе с использованием едкого натра.

Очистка кислотно-щелочных вод

Стоки подаются в резервуар-усреднитель, где происходит смешивание стоков с различных участков и взаимная нейтрализация кислот и щелочей.

В результате достигается усреднение жидкости по составу, что позволяет отправлять на очистные сооружения раствор стабильного состава – без пиковых концентраций загрязняющих примесей.

Усреднители конструктивно имеют различные формы, производятся из разнообразных материалов, химически устойчивых к агрессивным стокам из гальванических цехов.

Аппараты оснащаются насосами для подачи СВ на этапы нейтрализации и выделения тяжелых металлов в виде гидроокисей, а также воздуходувками – для перемешивания стоков воздухом, чтобы предупредить осаждение осадка в усреднителе.

Сущность метода заключается во введении гидроокиси натрия NaOH (реже, извести) и увеличения рН до 9-11. В результате реагентной реакции образуются и выпадают в осадок нерастворимые гидроксиды металлов.

Двухвалентное железо в результате окисления, осаждаясь, принимает трехвалентную форму гидроокиси железа. Для эффективной обработки подбирается оптимальная рН.

Нейтрализующая обработка происходит в реакторе – емкости с тремя секциями. В первой установлена высокоскоростная мешалка для смешения стоков и щелочи, а также датчик контроля рН.

В других секциях установлены низкоскоростные мешалки, предназначенные создавать подходящие условия для процесса нейтрализации и образования осадка – крупных устойчивых хлопьев гидроксидов металлов.

Остаточные концентрации металлов после нейтрализации довольно высоки, поэтому частично очищенная вода подвергается доочистке с использованием реагентов, образующих осадки со значительно меньшей растворимостью.

Ионообменный способ

Ионный обмен (ионообменная сорбция) заключается в обмене между ионами раствора и ионами поверхности твердой фазы (ионита).

Технология использования специальных, селективных к тяжелым металлам, смол, позволяет эффективно извлекать и утилизировать ценные загрязнения, очищать раствор до допустимых концентраций, позволяющих возвращать воду в технологический цикл или в систему оборотного водоснабжения.

Как проходит процесс:

1. Загрязненные стоки подаются в усреднитель. Цель – частичное выделение механических включений и усреднение состава.
2. Раствор насосом подается в фильтр (песчано-гравийный) на механическую очистку.
3. Следующий этап – обработка активированным углем в специальном устройстве. Вода освобождается от нефте- и маслопродуктов, ПАВ, биологических загрязнений.
4. Отфильтрованный раствор направляется в катионообменник, заполненный смолой, для освобождения от катионов.
5. Далее – очередь анионообменников, также заполненных смолами, но другого качества.

Очищенная сточная вода подается в систему оборотного водоснабжения.

Промывной раствор – в накопители концентратов для извлечения металлических примесей (например, меди и никеля) химическим обезвреживанием.

Минус способа ионной сорбции – для выделения примесей используются регенерирующие кислоты или щелочи, которые, становясь солями, поступают в окружающую среду – происходит вторичное загрязнение.

Сорбционный метод

Применим как для обезвреживания СВ, так и для очистки электролитов от низкомолекулярной органики в гальванических ваннах.

Сточный раствор фильтруется через сорбент (активированный уголь). На поверхности сорбируются ионы тяжелых металлов. Процесс проходит на гранулированных адсорберах, в аппаратах с пылевидными сорбентами, а также при перемешивании с воздухом.

Плюсы технологии:

• отсутствие вторичных загрязнений;
• возможность рекуперации извлеченных примесей;
• качество очистки – до 95%.

Минусы:

• высокая стоимость сорбентов;
• необходимость монтажа установки по периодической регенерации сорбентов.

Мембранный способ

В основе – применение мембран, способных задерживать большинство многовалентных катионов. Для удаления ионов никеля и меди применяется обратный осмос.

Процесс, заключающийся в гиперфильтрации, проходит путем отделения жидкости от ионов металла через полупроницаемую мембрану с мельчайшими порами (0,001 мкм). Вода подается под давлением около 100 атм.

Эффективность извлечения компонентов – 50-70 %, поэтому применение мембран для обезвреживания промывных стоков и регенерации электролитов считается перспективной технологией.

Стоки гальванических производств, прошедшие очистку вышеописанными способами, могут отводиться в городскую канализационную сеть.

Если цель обработки – использование в замкнутом водообороте, применяются мембранные технологии, а именно, разделение обратным осмосом.

Завершающим этапом в этом случае часто применяется вакуумное выпаривание с получением «сухих» солей. Такая схема позволяет вернуть до 95% воды как на подготовку новых рабочих растворов, так и на промывные операции.

Полезное видео

В видео ролике наглядна показана очистка сточных вод гальванического производства в реакторе:

Заключение

Сброс сточных вод гальванических производств в открытые водоемы или в канализационные сети без качественной очистки недопустим.

Вместе с тем, содержащиеся в стоках химические компоненты обладают значительной ценностью, их извлечение и возврат в производственный цикл дают ощутимый экономический эффект.