Загрязнение рек и морей компонентами нефти – тревожная тенденция наших дней.

Среди множества опасных веществ антропогенного происхождения, попадающих в природные водоемы, нефтепродукты практически лидируют.

Стоки промышленных предприятий, ливневые воды с автомобильных дорог, разливы нефти в результате аварий трубопроводов и танкеров приводят к серьезному загрязнению окружающей среды.

Причин избавлять сточные воды от примесей нефти и ее производных немало.

Об опасности загрязнения рек нефтепродуктами, а также о технологиях очистки нефтесодержащих вод флотацией и другими методами расскажем в этой статье.

Зачем очищать нефтесодержащие стоки?

Источниками поступления максимальных концентраций нефти и нефтепродуктов (мазута, масел) в природные водоемы являются электростанции и многие промышленные объекты:

  • нефтеперерабатывающие;
  • нефтехимические;
  • металлургические.

Почти все промышленные стоки в различной степени загрязнены нефтепродуктами, отрицательно влияющими на качество воды.

Еще один источник загрязнения рек нефтесодержащими примесями – ливнестоки автодорог и городских улиц.

Фото 3

В ливневую канализацию в составе СВ попадают:

  • бензин;
  • пролитое масло;
  • конденсат автомобильных выхлопов.

Попавшие в водоемы нефтяные компоненты ухудшают их санитарный режим. Даже незначительная концентрация нефти (0,2 – 0,4 мг/л) придает воде неприятный запах, не исчезающий от хлорирования и фильтрации, специфический привкус.

Вода становится непригодной для хозяйственно-питьевого водоснабжения, для большинства производственных процессов. Загрязнение водоема примесями нефти наносит большой ущерб рыбному хозяйству – отрицательное влияние фиксируется уже на отметке от 0,05 мг/кг.

Опасность присутствия нефти в водных объектах заключается в ее физических свойствах и химическом составе. Нефтяные соединения практически нерастворимы и обычно принимают в воде вид пленки или капельной эмульсии.

Кроме того, при интенсивном перемешивании загрязненных стоков нефтепродукты эмульгируются. Это явление приводит к значительному увеличению их концентрации.

Даже если концентрация примесей невысока, то из-за уступающей воде плотности нефтечастицы распределяются по поверхности тонким слоем. Нефтяное пятно препятствует самоочищению водного объекта, ухудшая его газообмен, затрудняя поступление кислорода в толщу воды.

Действие нефти на водных обитателей очень токсично, в результате контакта с частицами нефтепродуктов закупориваются клеточные мембраны, происходит существенное угнетение метаболизма.

Нефть – многокомпонентный энергоноситель, состоящий из органики и минеральных соединений, неблагоприятных для природных объектов. Полициклические ароматические углеводороды (антрацен, овален, бензапирен) относятся к высокотоксичным и канцерогенным соединениям, вызывающим мутацию генов.

Содержание нефтепродуктов в СВ нормируется – российским законодательством установлены нормативы предельно допустимых концентраций (ПДК) содержания нефти и нефтепродуктов. Фактические концентрации примесей нефти должны подвергаться постоянному контролю.

Природоохранным законодательством РФ предусмотрена ответственность для хозяйствующих субъектов за превышение разрешенных значений воздействия на окружающую среду.

Фото 2

Нанесенный природе ущерб возмещается:

  • расчетом платы за НВОС с применением повышающих коэффициентов;
  • административными штрафами, наложенными на должностных и юридических лиц;
  • приостановкой производственной деятельности.

Указанные выше обстоятельства в виде экономических и репутационных рисков вынуждают предприятия исследовать качество производственных стоков чаще, чем предусмотрено графиками экологического контроля.

Наиболее эффективны для мониторинга сточных вод информационно-измерительные системы, созданные для непрерывного контроля концентрации нефтепродуктов и других загрязнений.

Определение нефти в сточных водах

Контроль присутствия в СВ нефти и продуктов ее переработки заключается в периодическом отборе проб для лабораторного исследования по одному из следующих методов:

  • инфракрасная спектрофотометрия;
  • гравиметрический метод;
  • газовая хроматография;
  • флуориметрический метод.

Каждый из способов определения массы нефтяных фракций основан на их экстракции (извлечении) из водного раствора с помощью экстрагентов – специальных химических веществ.

При фотометрии используются соединения углерода, оксид алюминия. Для проведения анализа гравиметрическим способом – органический растворитель и оксид алюминия. Флуориметрическое исследование проводится с помощью гексана.

При фотометрии проба облучается спектральными (спектрофотометрическими) лучами. При этом часть инфракрасного спектра поглощается углеводородами. Гравиметрические испытания заключаются в определении массы извлеченного нефтепродукта взвешиванием. Газовая хроматография выполняется с применением газа, способствующего помещению пробы в газовую хроматографическую колонку.

В основе методики флуориметрического определения концентрации нефтепродуктов в стоках – воздействие УФ-излучения и свойства полициклических ароматических углеводородов (ПАУ).

В естественных условиях эти органические соединения образуются в результате пиролиза целлюлозы, поэтому концентрируются в месторождениях углеводородных ископаемых. Эта особенность делает ПАУ эффективными маркерами присутствия нефтепродуктов в жидкости.

При воздействии ультрафиолетового излучения атомы ПАУ получают избыточную энергию, начинают генерировать световое излучение более низкой частоты, с большей длиной волны по сравнению с начальным излучением. В результате происходит свечение облучаемого вещества – флуоресценция.

Электроны от избытка энергии переходят на более высокую энергетическую ступень с последующим возвратом в прежнее состояние. Переход из одной орбиты на другую сопровождается выбросом высвобождаемой энергии в виде флуоресцентного излучения, интенсивность которого пропорциональна объему облучаемого вещества.

Фото 4

Для определения концентрации нефтепродуктов используется погружной флуоресцентный датчик. Как правило, аппарат эксплуатируется в составе измерительной системы, контролирующей различные показатели состояния объекта, в том числе в режиме онлайн.

Нормы и ПДК

Максимально допустимые нормы содержания нефтепродуктов в сточных водах, отводимых через централизованные общесплавные и бытовые системы, установлены, чтобы предотвратить негативное воздействие на работу оборудования.

Предельные показатели загрязняющих веществ, в том числе нефтяных фракций, определены приложением 5 к Правилам холодного водоснабжения/водоотведения (Постановление Правительства РФ 644/29.07.2013).

Максимальная концентрация нефтепродуктов в стоках не должна превышать 10 мг/дм3 – по валовому содержанию в натуральной пробе СВ.

Требования к нормативам качеству воды природных водоемов, имеющих рыбохозяйственное значение, установленные приказом Минсельхоза России 552/13.12.2016, более жесткие на поверхности воды в зоне антропогенного воздействия пленки нефтепродуктов, масел, жиров обнаруживаться не должны.

Методы очистки

Параметрами для выбора определенного способа очистки нефтесодержащих стоков являются:

  • основной расход;
  • начальная концентрация загрязнений;
  • требования к качеству обработанной воды.

Технология очистки стоков от нефтесодержащих примесей может включать отстаивание с добавлением различных реагентов (например, коагулянтов и флокулянтов), а также их комбинаций, но чаще представляет собой трехступенчатую систему, в которой функционируют:

  1. Емкостные отстойники и нефтеловушки.
  2. Напорные флотаторы.
  3. Фильтрующие системы с загрузкой из кварцевого песка, керамзита, пенополистирола.

Механическая очистка заключается в разделении веществ путем гравитации, позволяющей извлекать из сточного раствора нефтяные продукты – в капельном или грубодисперсном состоянии.

Чтобы предупредить преждевременный износ и забивание очистных сооружений, перед ними устанавливают решетки, песколовки, отстойники.

Эти устройства и приспособления на начальном этапе обработки задерживают механические включения:

  • мусор;
  • песок;
  • частицы почвы.

При этом нефть собирается пленкой на поверхности воды, а та часть, которая покрывает крупные частицы примесей, опускается на дно.

Стандартная схема

Трехступенчатая очистка от нефтепродуктов происходит следующим образом:

  1. Стоки собираются в накопительной емкости, которая одновременно является отстойником. В ней происходит осаждение взвешенных веществ.
  2. Когда уровень воды поднимается до максимума, автоматически включается погружной насос, и жидкость подается во флотомашину для извлечения нефтепродуктов. В это же время включается и компрессор, нагнетающий воздух. Затем поток воды самотеком перетекает в промежуточный резервуар.
  3. После достижения водой максимальной отметки погружной насос направляет поток на сорбционные фильтры финишной очистки. После фильтрации условно чистая вода самотеком отправляется на сброс.

Фото 5

Если отстойники и фильтры дают высокие показатели эффективности, стадия флотации может быть исключена – проектирование и монтаж двухступенчатой системы значительно снижает затраты.

Оборудование может работать в автоматическом или ручном режиме. Первый используется при штатной работе оборудования. Ручной необходим при наступлении аварийной ситуации – когда эксплуатация очистных сооружений в автоматическом режиме невозможна.

Если нефтесодержащие стоки после обработки будут отводиться в городскую канализацию или непосредственно в водоем, а к качеству воды предъявляются более жесткие требования, на финальной стадии обработки проводится доочистка в адсорберах с загрузкой из эффективного сорбента, например, из активированного угля.

Отстойники нефтеуловители

Гравитационные устройства разнообразной формы (вертикальные, горизонтальные, радиальные) применяются для предварительной очистки стоков. Отличаются низкой эффективностью (около 50 %) и громоздкой конструкцией.

Представляют собой монолитный железобетонный, металлический или пластиковый резервуар из двух отделений:

  1. Для накопления, усреднения и осветления стоков.
  2. Для предварительно очищенной воды.

Чтобы СВ очистились от взвеси нефтепродуктов, время отстаивания составляет несколько часов. Вариативность сооружений позволяет эффективно извлекать нефтепродукты и с водной поверхности, и из донного осадка.

Конструкция традиционного отстойника считается морально устаревшей, в которой возможны турбулентные потоки из-за перепадов температур и неоднородной концентрации загрязнений в толще очищаемой воды.

Эффективность очистки – непостоянная величина, определяемая объемом обрабатываемых стоков, содержанием примесей, температурой жидкости. Поэтому считается, что работа отстойника характеризуется высокой нестабильностью.

Сооружения отличаются значительной вертикальной глубиной, что удлиняет путь всплывающих нефтяных частиц. Этого недостатка лишены аппараты с тонкослойным потоком очищаемой воды – маслобензоотделители.

Уменьшение вертикальной высоты отстаивания примесей сокращает период обработки. Кроме того, ощутимо снижается риск формирования перемешивающих конвекционных потоков.

Тонкослойные нефтеловушки

Тонкослойное отстаивание производится в установках многоярусных отстойников – полочных (ламельных) нефтеловушках. Рабочая камера устройств разграничивается наклонными распределительными пластинами на несколько зон отстаивания. Осадок с пластин самотеком перемещается в осадкоуплотнитель, а нефтепродукты всплывают на поверхность.

Фото 6

Загрязняющие частицы и капли эмульсии при тонкослойном отстаивании перемещаются по более короткому маршруту, поэтому эффективность извлечения нефтепродуктов возрастает. Кроме того, тонкослойные аппараты компактнее классических отстойников, поэтому занимают меньшие площади.

Перегородки нефтеловушки направляют поток равномерно по всей длине устройства, предупреждая возникновение турбулентностей, поэтому коэффициент использования объема сооружения выше, чем в обычных нефтеловушках.

Параметры стандартной конструкции:

  • глубина ярусов – 40–100 мм;
  • наклон разделительных пластин – 45–60°.

Сравнительные результаты испытаний нефтеловушек различного типа (при равной вместимости сооружений, начальной концентрации компонентов нефтепродуктов 90-98 мг/л):

Показатель Традиционная нефтеловушка Тонкослойная нефтеловушка
Эффективность первой ступени очистки, % 50–60 80–88
Концентрация нефтепродуктов после очистки, мг/л 40–45 13–20

Метод напорной флотации

Метод напорной флотации часто применяется в качестве второй стадии очистки стоков от нефтепродуктов. Флотационные аппараты пневматического типа предназначены для извлечения из сточного раствора гидрофобных примесей, к которым и относятся нефтепродукты.

Напорные баки – крупногабаритные емкости, эксплуатируемые под высоким давлением (до 0,5 Мпа). Обогащение воды воздухом происходит при использовании мощных компрессоров.

Вода подается в аппарат насосом, после очистки самотеком удаляется. Автоматической работой насосного и компрессорного оборудования управляет датчик уровня. Образуемый на поверхности воды нефтяной слой периодически снимается.

Содержание растворенного воздуха зависит от температуры среды, в жаркое время года объем воздуха уменьшается, соответственно ухудшая качество очистки. Это существенный недостаток метода.

Для улучшения аэрации применяется система струйной аэрации. Самовсасывающие статические инжекционно-струйные аэраторы оснащены трубами для тонкого распределения воздуха по всему объему флотатора. В результате воздух и поступающая для обработки масса воды создают оптимальную газо-жидкостную систему.

Главные преимущества струйной технологии – отсутствие громоздких напорных резервуаров и независимость от температурных факторов.

Воздушные пузырьки размером 400-500 мкм равномерно распределяются и формируют нужную контактную поверхность для эффективной очистки стоков от нефти и ее производных.

Фото 7

Инжекционно-струйная аэрация в сравнении с напорным способом значительно увеличивает производительность очистных сооружений. Для внедрения этой системы можно реконструировать имеющиеся флотационные устройства или емкости с минимальными капитальными затратами.

Фильтрование

Традиционный способ очистки СВ от нефтепродуктов – фильтрование через насыпные фильтры с загрузкой из:

  • кварцевого песка;
  • графита;
  • кокса;
  • керамзита или полимеров (пенополистирола, пенополиуретана).

Для удаления примесей также используются сетки и материалы из синтетического волокна. Фильтр-системы разделяются на напорные и безнапорные.

А также категорируются по скорости работы:

  • медленные – 0,5 м/ч;
  • скоростные 2–15 м/ч;
  • сверхскоростные – 25 м/ч.

Скоростные, в свою очередь, бывают однослойными и многослойными.

Для удаления взвешенных веществ из фильтрующего слоя аппараты имеют возможность обратной промывки. В процессе регенерации синтетических материалов удаляется до 95 % поглощенных нефтепродуктов.

Недостатки фильтрующих аппаратов:

  • низкая грязеемкость (масса загрязнений, задержанных на единице площади фильтрующего материала во время повышения давления от начального до предельного);
  • продолжительный период фильтрации;
  • необходимость частой регенерации фильтрующего материала, сопровождающейся большим расходом промывочной воды.

Гидроциклоны

Поступив через тангенциальный вход циклона, струя воды начинает вращаться. Создается центробежная сила, намного превосходящая силу тяжести, отбрасывающая примеси во внешний поток, который опускается по спиралевидной траектории до нижнего отверстия – выхода.

Гидроциклоны бывают напорными и открытыми, а также многоярусными.

Если применять подобные устройства на первых этапах системы очистки нефтесодержащих стоков, можно значительно уменьшить габариты и объемы очистных сооружений в целом, к тому же упростив эксплуатацию.

Недостаток гидроциклонов – низкая эффективность сепарации водонефтяного раствора, содержащего мелкие, тонкодисперсные частицы нефти.

Мембранный биореактор

Это композиционная технология, сочетающая биологический этап очистки СВ с мембранной фильтрацией. На предварительном этапе проводится механическая очистка. К примеру, с использованием перфорированного сита с мелкими отверстиями с дополнительным фильтрующим экраном.

Фото 8

На этом этапе удаляются волокнистые включения, которые способны засорить или повредить мембрану на следующей стадии обработки.

После механической фильтрации стоки поступают в биореакторы для биологической очистки. Обычно используются два устройства, которые работают как последовательный реактор периодического действия.

В установке происходит прямая фильтрация нефтепродуктов и взвешенных частиц при помощи ультрафильтрирующих мембран. На выходе из системы получают чистую воду (фильтрат), а взвешенные вещества остаются в мембранном резервуаре.

Аппараты мембранной ультрафильтрации избавляют от проблем традиционных отстойников, работающих по принципу седиментации – плавающих на поверхности примесей и неудобств с удалением донного осадка.

Более того, уже имеющиеся на предприятии сооружения для отстаивания могут быть переоборудованы в буферные резервуары.

Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов

На нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) сбор и обработку стоков производят в зависимости от состава загрязнений и способов их удаления. Химические примеси нефтесодержащих СВ, например, тетраэтилсвинец, выделяют химическими методами.

Кроме того, при подборе оптимальной системы очистки руководствуются расходом СВ, требованиями к качеству очищенной воды, возможностью и экономической целесообразностью извлечения нефтяных фракций.

Цель очистки СВ, загрязненных производными нефти:

  • максимальное снижение концентрации загрязнений;
  • возможность извлечения ценных примесей для рециклинга;
  • вторичное использование очищенных вод в технологических процессах и системах оборотного водоснабжения.

Традиционная схема очистки стоков НПЗ обычно состоит из трех стадий:

  1. Механическая – извлечение твердых и жидких грубодисперсных примесей.
  2. Физико-химическая – очистка от коллоидных частиц.
  3. Биологическая – удаление растворенных примесей.

Кроме того, производится доочистка биологически обработанных стоков.

Очистка стоков от нерастворенных нефтепродуктов производится путем отстаивания в нефтеловушках и отстойниках.

Растворенные нефтепродукты и взвешенные вещества удаляются на установках напорной флотации. Воздух под давлением вводится в линию частичной рециркуляции потока. В результате разряжения образуются микропузырьки, всплывающие вверх и захватывающие частицы загрязнений.

Фото 9

На поверхности камеры воздушные капсулы образуют слой флотошлама – его собирают скребком. Тяжелые примеси оседают в донном бункере и затем легко удаляются. Для увеличения эффективности могут вводиться коагулянты и флокулянты.

Эмульгированные нефтепродукты способны разрушаться подкислением среды, добавлением неорганических коагулянтов (солей железа и алюминия) или при использовании специальных полимеров.

При проектировании очистных сооружений НПЗ в качестве первой ступени обработки стоков обычно планируется монтаж нефтеловушки (нефтеуловителя). Для очистки больших объемов используются нефтесепараторы API или коалесцентные полочные сепараторы CPI, работающие на принципах гравитационных сил и разности в плотности воды и загрязняющих примесей.

Нефтепродукты всплывают на поверхность и снимаются скрубберами, более тяжелые частицы осаждаются на дно, затем удаляются при помощи скребка и шламового насоса.

В коалесцентном сепараторе нефтесодержащая вода проходят через блок размещенных под углом пластин. На этих элементах происходит укрупнение нефтяных капель, что улучшает процесс разделения нефтепродуктов и воды.

На НПЗ часто применяются реакторы для аэробной обработки стоков, когда для улучшения качества очистки вода насыщается воздухом. Аэробный реактор (аэротенк) работает совместно с вторичным осветлителем. Часть активного ила, накапливающегося в осветлителе, возвращается в реактор.

Рециркуляция увеличивает продолжительность пребывания ила в системе, позволяя бактериям адаптироваться к питательным веществам, присутствующим в стоках.

Биологическая

Для очистки от органики наиболее универсален биологический способ, основанный на способности микроорганизмов использовать загрязняющие примеси, в том числе нефтяные фракции, в качестве источника питания и жизнедеятельности.

Цель биоочистки – трансформация органических загрязнений в безвредные продукты окисления (воду, углекислый газ, оксид азота, сульфаты). Биохимическое разрушение нефтепродуктов происходит под влиянием бактерий и простейших микроорганизмов, развивающихся в очистном сооружении.

Преимущества биологического метода:

  • возможность удалять множество примесей;
  • простая реализация;
  • невысокие эксплуатационные расходы.

Недостатки технологии:

  • серьезные капитальные затраты;
  • токсическое действие на микроорганизмы некоторых органических и неорганических соединений;
  • необходимость разбавления стоков в случае высокой концентрации загрязнений.

Процесс потребления микроорганизмами органики происходит в 3 стадии:

  1. Перенос органического вещества и кислорода из воды к поверхности клетки.
  2. Диффузия вещества и кислорода через полунепроницаемую мембрану клетки.
  3. Метаболизм диффундированных веществ, сопровождающегося приростом биомассы, выделением энергии, диоксида углерода.

Процессы переноса и сорбции органики микроорганизмами большого значения в механизме биоочистки нефтесодержащих стоков не имеют. Главное – процессы трансформации вещества внутри клетки.

Сравнение технологий

Классификация методов очистки нефтесодержащих сточных вод и достигаемая эффективность представлены в таблице:

Технология Качество очистки (остаточные примеси), мг/л Примечание
Механический (отстаивание)   40–1000 Не очищает от эмульгированных взвесей
 Флотация   20–50 Уровень очистки зависит от условий флотации
 Коалесценция   10–15 Частичная очистка от эмульгированных примесей
 Адсорбция   1–3 Очищает от эмульгированных нефтепродуктов (после предварительной очистки)
 Химический   1–10 Применяется в сочетании с фильтрацией и отстаиванием
Биохимический (с использованием аэробных микроорганизмов)   1–100 Обязательное предварительное отстаивание, удаляет эмульгированные нефтепродукты

Видео по теме

Обо всех методах очистки воды от нефтепродуктов рассказано в данном видео ролике:

Заключение

Экологический мониторинг качества нефтесодержащих стоков, который сводится лишь к периодическому отбору проб для исследования, несовершенен. По сути, это точечный контроль, не дающий объективной картины.

Внедрение на НПЗ и других промышленных предприятиях систем постоянного мониторинга сброса нефтепродуктов позволит следить за концентрацией нефтяных и других примесей, планировать наиболее эффективные способы очистки стоков, добиваясь достижения установленных нормативных значений.