Биогенные загрязнения сточных вод, в том числе азотсодержащие, в высоких концентрациях способны нанести значительный ущерб.

Он может быть причинен как отдельному поверхностному водоему, так и экологической системе целого региона.

Все вещества, содержащие соединения азота, характеризуются схожим генезисом и способностью трансформироваться друг в друга.

Соединения азота поступают на очистные сооружения преимущественно в виде:

  • аммоний иона;
  • аммонийного азота;
  • азота нитратов;
  • азота нитритов;
  • азота, связанного в органических соединениях.

Чем аммоний ион отличается от аммонийного азота, откуда берутся в сточных водах азотистые примеси, как подбирается эффективная схема их удаления — обо всем этом расскажем в данной статье.

Аммоний ион – что это?

Чтобы понять, что это, аммоний ион, предлагаем краткую экскурсию в природу азота и его соединений.

Азот в чистом виде является химически инертным элементом, очень распространенным, который часто встречается в природе в различных органических и неорганических соединениях – в составе аммиака, солей, оксидов (NO, N2O, NO2, N2O5, N2O3).

Общий азот представляет собой суммирование двух форм азота:

  1. Минеральной (аммонийной, нитритной, нитратной).
  2. Органической (белковой, мочевинной).

Азотсодержащие соединения разнообразны и присутствуют в водоемах и сточных водах в виде:

  • взвесей;
  • истинных растворов;
  • коллоидных частиц.

В результате различного воздействия вещества постоянно меняют форму.

Фото 3

Нитраты и нитриты – соли азотной и азотистой кислоты. Механизм их образования – окисление аммонийного азота.

Аммоний – вещество, содержащее 1 атом азота и 4 атома водорода (NH4+), ион с положительным зарядом, без запаха.

В соединениях аммоний проявляет свойства металла, образуя соли аммония, при растворении которых в воде образуется аммоний-ион. Практически все образуемые аммонием соли легко растворяются, при нагревании разлагаются с выделением аммиака.

Аммиак – резкопахнущий газ с нейтральной неионизированной молекулой (слабое основание), который хорошо растворяется в воде, переходя в ионы аммония.

Ион аммония практически безвреден, а молекулярный аммиак может представлять опасность для водных организмов.

Термины «аммоний» и «аммиак» взаимозаменяемы и имеют обозначения NH4N и NH3N соответственно, все дело в концентрации азота и водорода. Взаимосвязь между аммиаком и аммонием отлично демонстрируется в уравнении химической реакции: NH3 + H2O <-> NH4+ + OH.

Основной фактор, определяющий соотношение аммиака и аммония в воде – показатель pH. В зависимости от уровня рН воды растворенный аммиак NH3 и аммоний ион NH4+ пребывают в состоянии динамического равновесия. При низком показателе pH равновесие смещается вправо, а при высоком – влево. При рН 6–8 доминирует форма аммиака, а при рН 9–11 начинают преобладать ионы аммония.

Активность аммиака также определяется температурой воды. В среде комнатной температуры и уровне pH<6 практически весь аммиачный азот присутствует в виде NH4+, а часть в виде NH3 очень мала. При pH=8 доля NH 3 составляет ≤10 %, а при pH>9 – около 50 %.

При значении pH>11 ионы аммония трансформируются в молекулярную форму аммиака. При низких температурах сточного раствора активность водного аммиака значительно ниже.

Общая концентрация аммиака и аммония в стоках называется общим аммонийным азотом.

Ионы аммония в сточной воде – причины

В природных водах ионов аммония немного, причинами его появления в водной среде и превышения норм содержания являются соли, растворенный аммиак и азотсодержащие вещества. В основном элемент появляется в водоемах в результате разложения живых организмов, продуктов их жизнедеятельности, а также органики растительного происхождения, содержащей белок.

Аммоний может быть частью сложных органических веществ, присутствовать в составе коллоидных форм азотсодержащих комплексов.

Аммоний может появляться в естественной среде и другим путем, например, при биохимическом разложении белковой составляющей пищевых отходов, загрязняющих сточные воды кафе и столовых, в составе промышленных стоков.

Фото 4

Содержание аммония в природных водоемах (в пересчете на азот) – 10–200 мкг/дм3. В производственных сточных водах концентрация вещества составляет около 1 мг/дм3 аммония, в бытовых – от 2 до 7 мг/дм3.

Основные источники стихийного поступления в природные источники – хозбытовые воды.

Приводят к значительному увеличению концентрации ионов аммония в водных объектах поступающие в них неочищенные или недостаточно очищенные стоки:

  • предприятий пищевой, химической, коксохимической, лесохимической, резинотехнической, нефтеперерабатывающей промышленности;
  • производств аммиака, карбамида, аммиачной селитры;
  • животноводческих ферм, пастбищ и других мест скопления скота;
  • сельхозугодий, обработанных азотными удобрениями.

Обильные ливни, снегопады и серьезные паводки ускоряют миграцию ионов аммония в природную среду, приводя к локальному загрязнению поверхностными сточными водами рек, колодцев и скважин.

ПДК

Нормативные показатели ПДК ионов азота и азотсодержащих примесей регламентируются нормативно-технической документацией, например, ГН 2.1.5.1315-03.

Для аммонийного и минерального азота значения ПДК составляют, в мг/мл:

Аммонийный азот 1,5
Нитраты (по NO3) 45
Нитриты (по NO2) 3,3

Превышение допустимой концентрации

Повышенный уровень аммония может использоваться как индикатор, указывающий на загрязнение бытовыми, промышленными и сельскохозяйственными стоками.

Если сточные воды, поступившие в естественную среду, были недостаточно очищены от азотсодержащих примесей, состояние водоема быстро ухудшится, будет страдать его фауна.

При повышенной концентрации аммония в природных водоемах снижается способность гемоглобина крови рыб связывать кислород. У водных обитателей появляются признаки интоксикации – возбуждение, судороги, рыба начинает беспокойно метаться, выпрыгивать из воды. С увеличением pH среды токсичность аммония возрастает.

Высокие концентрации аммония стимулируют развитие сине-зеленых водорослей, что приводит к эвтрофикации водоема.

При избытке аммония усиливается коррозия медных сплавов конструкций теплообменников, что отрицательно влияет на их эксплуатацию.

Концентрация ионов аммония в питьевой воде регламентируется санитарными нормами. Повышенное содержание часто свидетельствует о бактериальном заражении, у такой воды появляется неприятный запах и привкус. Постоянное употребление воды с избытком аммония приводит к нарушению кислотно-щелочного баланса.

Азот аммонийный

Сточные воды, особенно хозяйственно-бытовые, обычно загрязнены большим количеством типичных примесей:

  • органикой;
  • взвешенными веществами;
  • фосфатами;
  • соединениями, содержащими азот и нитрогруппы в составе молекул.

Фото 5

Аммонийный азот содержится в NH4+-ионах – продукте биохимической аммонификации и деградации азотсодержащих органических соединений (пептидов, аминокислот, мочевины) под действием микроорганизмов или отдельных ферментов. Кроме того, вещество появляется в процессе анаэробного восстановления NO2 и NO3 ионов.

В водоемы аммонийный азот попадает со стоками хозбытового сектора, животноводческих и сельскохозяйственных предприятий.

Его можно найти в отходах различных производств:

  • металлургического;
  • фармацевтического;
  • пищевого;
  • лесо-, коксо-, нефтехимического.

Соединения аммония содержат атом азота в минимальной степени окисления – «-3». Катионы аммония – продукт микробиологического разложения белков животной и растительной природы.

Образовавшийся таким образом аммоний вновь вовлекается в процесс синтеза белков, участвуя в биологическом круговороте веществ (цикле азота). Поэтому соединения аммония обычно присутствуют в небольших концентрациях в природных водах.

Аммонийный азот – биогенный элемент, необходимый для жизнедеятельности флоры и фауны в водном бассейне, но высокие концентрации оказываются для них губительными.

Если в водоем поступают неочищенные стоки, это приводит к кислородному голоданию растений и отрицательно влияет на водных обитателей.

В стоках аммонийный азот оказывается в результате деятельности хозбытового сектора, животноводческих и сельскохозяйственных предприятий.

Его можно найти в отходах различных производств:

  • лесохимического;
  • коксохимического;
  • микробиологического;
  • нефтехимического;
  • металлургического;
  • фармацевтического
  • пищевого.

Аммонийные соединения в больших объемах:

  • входят в состав минеральных и органических удобрений, неправильное или избыточное использование которых приводит к загрязнению водных объектов;
  • присутствуют в нечистотах (фекалиях), которые при ненадлежащем удалении проникают в грунтовые воды или смываются поверхностными стоками в водоемы.

Удаление аммонийного азота во время очистки стоков необходимо, для биологического разложения в естественной водной среде слишком мало растворенного кислорода.

С хозбытовыми водами в системы городской канализации поступает до 10 г аммонийного азота в сутки (из расчета на одного жителя).

Поэтому высокая загрязненность аммонийным азотом поверхностных и грунтовых вод, как правило, фиксируется вблизи сельхозугодий, очистительных комплексов, свалок. Повышенная концентрация вещества может являться при­знаком присутствия фекальных примесей при разгерметизации си­стемы канализации.

Очистка сточных вод

Существует немало способов удалить аммоний ион из сточных масс.

Выбор технологии очистки воды от азотных загрязнений зависит от:

  • характера стоков (специфики производства);
  • производительности системы водоочистки;
  • исходного содержания вещества;
  • присутствия и концентрации других примесей;
  • требуемого уровня очистки;
  • объемов обрабатываемых стоков;
  • финансовых возможностей предприятия.

Выбор технологии очистки стоков от азотсодержащих веществ основан на знании форм соединений азота (аммонийный, нитратный, нитритный) и их количества. Часто варианты комбинируют, учитывая качество сточного раствора и другие условия.

Фото 6

Наиболее распространенные способы удаления аммония:

  • обеззараживание воздействием хлора;
  • окисление;
  • осаждение;
  • аэрация;
  • обратный осмос;
  • сорбция;
  • биологические;
  • мембранные;
  • ионообменные – на сильнокислотном катионите, неорганическом ионите, природном цеолите – клиноптилолите.

На эффективность очистки влияют условия среды. Например, растворимость аммиака возрастает при понижении температуры, поэтому эффективность его удаления варьируется, зимой удаляется 30-50 %, летом – до 98 %. Для повышения pH до оптимальных показателей (10–11,5) стоки подщелачиваются, например, известью.

Рассмотрим несколько популярных методов удаления соединений аммония и других азотсодержащих примесей из сточных вод.

Хлорирование

Процесс хлорирования протекает в 2 стадии:

  1. Хлорирование стоков (образуется монохлорамин или дихлорамин, треххлористый или молекулярный газообразный азот – результат реакции зависит от условий хлорирования и количества активного хлора). Расход хлора зависит от факта присутствия и объемов органики, обычно составляет от 5 до 12 мг/л. Дозировка рассчитывается с учетом аналитического исследования проб воды. Реагентами также могут быть менее затратные (так как образуются в качестве отходов многих химических производств) и более безопасные гипохлориты щелочных и щелочноземельных металлов, например, натрия и кальция.
  2. Сорбция избытка хлора и хлораминов путем фильтрации через слой активного угля (дихлорамин реагирует с углем с образованием азота).

В качестве окислителя может использоваться озон, но в этом случае требуются специальные установки для озонирования.

При сорбции на неорганических сорбентах вода одновременно обезжелезивается и умягчается.

Озонирование

Озонирование заключается в пропускании озона через толщу воды (аллотропная модификация кислорода).

Молекула озона не отличается стабильностью, поэтому газ является мощным окислителем для большинства загрязнений, в том числе и для соединений азота.

В результате окисления аммонийный азот трансформируется в нитраты (в большей степени) и нитриты (в меньшей). Технология озонирования наиболее эффективна для обработки стоков с повышенной концентрацией аммонийной формы азота.

Фильтрование

Использование клиноптилолита или морденита – веществ из класса натриевых природных цеолитов, обладающих высокой чувствительностью по отношению к ионам аммония, дает высокий результат очистки. Эффективность достигает 90–97 %.

Фото 7

Перед подачей стоков на фильтры клиноптилолита применяется коагуляция и фильтрование для удаления взвешенных веществ. Выделяющийся аммиак поглощается серной кислотой. В результате взаимодействия образуется сульфат аммония – ценное удобрение.

Фильтры регенерируются раствором хлористого натрия или известкового молока (с концентрацией 5–10 %), затем загрузочный материал промывается водой. После регенерации цеолиты могут использоваться неоднократно.

Использование природных цеолитов не требует серьезных капитальных затрат, процесс может быть легко автоматизирован. При помощи 1кг цеолита можно удалить до 0,029 кг иона аммония.

Окисление с помощью бактерий производится во время аэрации с использованием фильтров с гранулированными материалами, благоприятными для закрепления и развития микроорганизмов.

Кроме аммония, при такой очистке из воды удаляются:

  • марганец;
  • метан;
  • сероводород;
  • другие растворенные газообразные вещества.

Экстракция и адсорбция

Для очистки от органических азотсодержащих примесей применяется экстракция, при которой извлекается до 99,5 % загрязнений. Высокую эффективность обработки подобных стоков показывает и адсорбция на активированном угле.

Адсорбент периодически восстанавливается термической деструктивной регенерацией при температуре 800–1000 °C.

Электрохимический способ

Если в сточном растворе обнаруживается не только аммоний, но и ортофосфаты, целесообразен электрохимический метод очистки – процесс восстановления или окисления соединений азота на специальных электродах.

В результате электрохимических реакций соединения принимают различные формы, что позволяет регулировать концентрацию как общего азота, так и отдельных азотистых веществ.

Удаление аммония происходит в специальной установке – электролизере. В раствор добавляется гидроксид магния, который образует с ионами аммиака и фосфора нерастворимую комплексную соль.

Фото 8

Преимущества метода утилизации аммонийного азота в виде нерастворимого соединения гексагидрата магнийаммонийфосфата (МАФ):

  1. Возможность удаления аммония из высококонцентрированных стоков.
  2. Кристаллогидраты МАФ не только не являются новыми отходами, но и представляют собой полезный продукт для удобрения почв.

При введении хлорида магния и тринатрийфосфата концентрация ион аммония при рН = 8 снижается почти на 100 %.

Ионообменные методы

Ионообменные процессы очистки имеют подобный описанному выше сценарию. Основное отличие – как правило, ионообменные реакции не нуждаются в электричестве, электрохимические трансформации происходят из-за присутствия в ионообменных материалах функциональных групп (ионитов).

Заряд ионита определяется химической природой выбранного ионообменного материала и не может быть изменен. Кроме того, ионообменные полимеры достаточно дороги. Использование электродов, покрытых ионообменными полимерами, позволяет совмещать преимущества обеих технологий.

Эффективность ионообменного осаждения значительно зависит от исходного состава стоков, в частности, от концентрации калия и натрия.

Метод ионообменного фильтрования работает по принципу селективного поглощения аммоний иона материалом ионита, в качестве которого могут использоваться:

  • монофункциональная ионообменная смола со способностью поглощать только определенные ионы;
  • ионообменные загрузки, предназначенные для одновременного удаления нескольких загрязнителей.

Ионы аммония связываются в аппаратах умягчения Na и Nа-H катионирования. В качестве сорбционной загрузки обычно используются природные цеолиты с эффективностью до 95 %. Регенерация загрузки производится раствором NaCl 5–10 %. Нейтрализуется NaCl в результате промывки слабым раствором серной кислоты.

Нитрификация и денитрификация

Нитрификация и денитрификация проводится в традиционных установках биохимической очистки – аэротенках и биофильтрах (с регенераторами и без них).

Для обработки стоков используются субстраты из числа биологически окисляемых органических соединений:

  • органических кислот;
  • спиртов;
  • углеводов;
  • продуктов распада белков.

Важно соблюдение соотношение в стоках показателя БПК и нитратного азота, оптимальным вариантом являются примерные пропорции 4:1.

Для обработки стоков предприятий из южных регионов нитрификацию и денитрификацию проводят в естественных условиях – в биопрудах. Общий азот, поступающий в систему очистки, состоит из азота органического и азота аммонийного.

Фото 9

Биологическая нитрификация аммонийного азота протекает в 2 стадии:

  1. Аммонийные соединения окисляются до нитритов.
  2. Нитрит-ионы окисляются до нитратов.

После окисления количество вещества уменьшается.

Процесс замедляют следующие ингибиторы (в порядке снижения воздействия):

  • медь;
  • серебро;
  • ртуть;
  • никель;
  • хром;
  • цинк;
  • фенол;
  • цианиды.

На скорость окисления также влияют:

  • уровень рН (оптимальный рН=8);
  • температура среды (не ниже 5° С);
  • количество микроорганизмов;
  • возраст активного ила;
  • объем растворенного кислорода.

Механизм трансформации форм азота в аэротенках выглядит следующим образом. Часть нитратов подвергается денитрификации. В результате в атмосферу выделяется газообразный азот. Органический азот в воде после очистки практически отсутствует.

Рассмотрим, как происходит разложение азотсодержащей группы веществ:

  • аммоний-производных;
  • нитратов;
  • нитритов;
  • сложных молекул.

Крупные азотсодержащие молекулы (например, белки) разлагаются в реакторе-аэраторе при участии аэробных (нуждающихся в кислороде) бактерий на низкомолекулярные составляющие:

  • аммиак (в свободной форме или в виде аммоний-иона),
  • нитриты;
  • нитраты;
  • элементарный азот и его оксиды.

Аммоний-ион перерабатывается микроорганизмами в насыщенной кислородом среде до нитритов и нитратов – субпроцесс называется «нитрификация».

Затем бактерии и простейшие запускают обратный процесс – денитрификацию. Насыщение воды кислородом воздуха не требуется, но необходимо присутствие органики.

Корни денитрификации лежат в далеком прошлом Земли с бескислородной атмосферой.

В то время древнейшие микроорганизмы приспособились использовать для окисления органики и получения энергии кислород из ионов растворенных в океанических водах солей азотной и азотистой кислот – нитритов и нитратов.

При этом происходило попутное высвобождение элементарного азота, из которого в большей части и состоит атмосферный воздух.

В анаэробном реакторе-денитрификаторе моделируются условия бескислородной среды. Микроорганизмы в условиях кислородного голодания «вспоминают» навыки, активизируются и уничтожают азотные загрязнения.

Фото 10

Для получения максимального результата очистки иногда применяются комбинации систем аэраторов и реакторов-денитрификаторов. Комбинированные нитро-денитрификаторы могут размещаться в одной технологической емкости.

Обратный осмос

Аппараты обратного осмоса работают по принципу баромембранного разделения раствора, задерживая до 99 % растворенных соединений, в том числе аммиак и аммоний. Технология использования полупроницаемых мембран идеальна в качестве комплексного подхода к очистке стоков от различных ионов, влияющих друг на друга.

Водная масса под давлением разбивается на:

  • фильтрат, проникающий через мембранные капилляры;
  • концентрированный субстрат, собирающийся на мембране.

Одновременно удаляются и другие примеси, происходит частичное умягчение и обессоливание водного раствора.

Технология целесообразна для обработки вод, в которых, помимо аммония, присутствуют высокие концентрации:

  • бора;
  • лития;
  • натрия;
  • сульфатов.

Очистка методом обратного осмоса легко автоматизируется. Простое устройство обратноосмотических установок позволяет проектировать промышленное оборудование любых масштабов.

Аэрация

Стоки проходят через специальное оборудование – аэрационные колонки с зернистой загрузкой (кварцевой, гравийной). Способ целесообразен, когда требуется, кроме освобождения от избыточных объемов иона аммония, еще и удаление марганца, осаждение соединений железа, связывание сероводорода.

Принцип физической аэрации основан на летучести аммиака NH3. Аммиак и ионы аммония находятся в сточной жидкости в динамическом равновесии. При аэрации равновесие смещается в сторону растворенного аммиака.

Кислотность раствора доводится до оптимальных значений Ph=6–8, для этого на входе в колонку стоки подщелачиваются путем введения гипохлорита натрия, перманганата калия, гидроксида натрия.

Вода подается через аэрационную колонку, в противоток струе подается воздух под давлением от компрессора. Под воздействием кислорода воздуха аммиак быстро улетучивается.

Использование растений

Для очистки стоков от аммоний-иона и других азотных соединений могут использоваться растения:

  • эйхорния;
  • элодея канадская;
  • телорез алоэвидный;
  • роголистник.

Азотсодержащие примеси (и даже некоторые тяжелые металлы) растения биопрудов накапливают в корневой системе и используют для своего роста.

Видео по теме статьи

Предлагаем посмотреть видео презентацию на тему содержания аммония в воде:

Заключение

Удаление из сточных вод азотсодержащих загрязнений, в том числе аммонийного азота в форме аммиака и ионов аммония, должно проводиться с высокой степенью эффективности.

Превышение концентраций ухудшает состояние рек и морей – приемников стоков, приводит к гибели водной флоры и фауны, может стать причиной опасного загрязнения питьевой воды.