ПДК сероводорода в атмосферном воздухе: как измерить и чем опасно его превышение?

Наиболее яркий признак сероводорода – запах. Его трудно спутать с другим, это запах испорченных яиц, точнее, гниющего белка.

Несмотря на постоянный «букет» различных примесей в воздухе больших городов, выбросы сероводорода сложно не заметить – уж слишком существенный наступает дискомфорт.

Газ в чистом виде довольно опасен, а при продолжительном контакте и в высоких концентрациях может привести к летальному исходу.

Разберемся в таких вопросах, как: чем опасен сероводород для здоровья человека, легче или тяжелее воздуха этот газ, чем он пахнет, откуда берется, а также укажем значения ПДК его содержания для населенных мест.

Знать о коварных свойствах и последствиях превышения в воздухе ПДК ядовитого сероводорода (а в некоторых городах показатели иногда «зашкаливают» в десятки раз) имеет право каждый.

Доля сероводорода в воздухе

Некоторые газообразные и парообразные вещества, выбрасы­ваемые в атмосферу в сравнительно небольших объемах, называются специфическими загрязнителями. В этот перечень включен и сероводород.

Специфические примеси обычно обнаруживаются в атмосферном воздухе вблизи промышленных предприятий, поступая либо в результате использования вещества в технологическом цикле, либо при выбросах, сопровождающих производственные процессы.

В норме в атмосферном воздухе сероводород отсутствует или содержится в ничтожных количествах, не имеющих гигиенического значения.

Сероводород (H₂S, сернистый водород, сульфид водорода, дигидросульфид, гидросульфид) – простейшее соединение серы с водородом, ядовитый бесцветный газ с характерным запахом тухлых яиц (при высоких концентрациях этот запах не ощущается). Сероводород поступает в воздух из природных источников – вулканов и болот, а также в результате антропогенной деятельности.

H₂S – горючий газ, горит в воздухе бледно-голубым пламенем, образует с воздухом взрывчатую смесь при концентрациях от 4,3 до 46% по объему. Температура самовоспламенения – 260 0С, температура замерзания -60,3 0С, плотность 1,5392 г/л. Класс опасности вещества – 2.

Сероводород участвует в окислительных реакциях, основными продуктами взаимодействия являются высокотоксичный диоксид серы или элементарная сера. Период сохранения H₂S в относительно чистой воздушной среде составляет два дня, в загрязненном городском воздухе – около двух часов.

Сернистый водород тяжелее воздуха, умеренно растворяется в воде, хорошо растворяется в спирте, эфире, глицерине, в растворах аминов, щелочных карбонатов, бикарбонатов. При высоких концентрациях разъедает большинство металлов.

Дигидросульфид используется в химической промышленности в органическом синтезе для получения:

• серы;
• серной кислоты;
• сульфидов;
• тиофена;
• меркаптанов.

В медицине используется в сероводородных ваннах.

Источники поступления в атмосферу

В атмосфере присутствуют следующие соединения серы:

• сероводород (H₂S);
• диоксид серы (S0₂);
• серная кислота (H₂S0₄);
• сульфаты (соли серной кислоты) (MeSO₄).

В основе поступлений этих веществ в атмосферу лежат как естественные, так и антропогенные источники. Присутствие в воздухе сероводородных примесей обусловлено по большей части природными явлениями. Антропогенный сероводород составляет меньшую часть от общего вклада.

Во время вулканической активности вулканы выбрасывают H₂S через жерла и трещины. Газ может присутствовать в резервуарах природного газа, выделяясь в воздух во время бурения скважин и добычи. Существенный источник выделения сернистого водорода – болота.

Серосодержащие минералы реагируют с водой с образованием газообразного сероводорода, поэтому природные минеральные источники также являются поставщиком H₂S.

По мнению некоторых ученых Черное море, в котором водные слои ниже 150 м содержат растворенный сероводород, получило название благодаря эффекту преломления предметов в толще воды – находясь на глубине, предметы «окрашиваются» в черный цвет.

Сероводород выделяется:

• при гниении органических веществ – остатков живот­ных и растений, пищевых отходов;
• при разложении горных пород, содержащих сульфидные соединения;
• образуется как побочный продукт на газовых и коксовых заводах, при добыче и переработке многосернистой нефти;
• обнаруживается в воздухе вблизи свалок и в выбросах очистных сооружений городских сточных вод.

В слабой концентрации сероводород содержится в табачном дыме. Самые значительные антропогенные источники выбросов H₂S – процессы добычи и переработки нефти, природного газа.

Другие источники выделения техногенного сероводорода:

• шахты и выработки при взрывных работах;
• целлю­лозно-бумажные комбинаты;
• предприятия по производству древесно-волокнистых плит.
• предприятия по производству красок, синтетических волокон и полиэтилена;
• коксохимические производства;
• пищевая промышленность (процессы, основанные на использовании серы и серной кислоты);
• установки по переработке навоза;
• кожевенные предприятия;
• сточные воды канализационных сетей.

В животноводческих комплексах сероводород:

• образуется при разложении белковых серосодержащих веществ;
• поступает из кишечных выделений скота.

В воздух помещений газ попадает из канала для сбора навоза, из жижеприемников (при отсутствии в канализационной системе гидравлического затвора). В воздушной среде H₂S быстро трансформируется в S0₂.

Соединения серы удаляются из атмосферы с частицами атмосферной влаги или в результате сухого осаждения. Сернистый водород тяжелее воздуха, поэтому накапливается в низинах, ямах, канавах, оврагах.

Выведение загрязнителей из воздушных масс может происходить на значительном удалении от источника, при трансграничном переносе.

В наибольшей степени с явлением трансграничного переноса загрязнений столкнулись скандинавские государства. Роза ветров в Европе направлена в сторону Скандинавии, поэтому примеси, в том числе и серосодержащие, перемещаются на север. Там они выпадают на поверхность земли с кислотными дождями, уничтожающими широколиственные леса.

ПДК

Санитарно-гигиеническое состояние воздуха оценивается в сравнении с установленными предельно допустимыми концентрациями (ПДК) вредных веществ.

Качество воздуха городских и сельских поселений регламентировано СанПиН 1.2.3685-21. Санитарные правила и нормы устанавливают ПДК максимально разовую, среднесуточную и среднегодовую.

Максимально разовая ПДК предотвращает запахи, раздражающее действие, рефлекторные реакции при воздействии до 30 минут. Среднесуточная ПДК обеспечивает допустимый уровень риска для здоровья в течение 24 часов, среднегодовая – при хроническом воздействии в течение 1 года и более.

По СанПиН 1.2.3685-21 ПДК сероводорода в воздухе населенных пунктов:

Как измерить его содержание?

Массовая концентрация сероводорода в пробах атмосферного воздуха определяется в соответствии с РД 52.04.795-2014. Руководящим документом установлена методика измерений H₂S фотометрическим методом по реакции образования метиленовой синей. Содержание сероводорода определяется по интенсивности окраски. Диапазон измерений – от 0,006 до 0,1 мг/м3.

Методика применяется при мониторинге загрязнения атмосферы, для получения информации по полной программе наблюдений о разовых и среднесуточных концентрациях сероводорода.

Мониторы/датчики качества воздуха обнаруживают сероводород и выдают данные о его концентрации в онлайн-режиме. Информация используется при выборе оптимального и своевременного решения для защиты здоровья населения и окружающей среды.

Для постоянного контроля воздуха в помещении устанавливается стационарный газоанализатор или газосигнализатор из расчета 1 датчик на 200 м². Периодический контроль загазованности проводится переносными моделями приборов.

Точные сведения о концентрации сероводорода получают с помощью газоанализаторов. Если же достаточно получения сигнала при достижении опасного порога, используют сигнализаторы и газосигнализаторы сероводорода.

Чем он пахнет?

Сероводород пахнет испорченными яйцами. Аромат сильный и неприятный, способен вызвать слезотечение и симптомы чрезмерной стимуляции обонятельных рецепторов – головную боль, тошноту или рвоту. Запах H₂S ощущается при малых концентрациях, оставаясь незамеченным при больших.

Характерный запах гниющего белка является важным свойством газа, предметом токсикологии.

Порог ощущения сероводорода составляет от 0,0007 до 0,20 мг/м³ – в зависимости от индивидуальных особенностей человека.

Таким образом, восприятие запаха газа – чувствительный показатель его присутствия в воздухе в слабой концентрации. Однако при более высоком содержании (>225 мг/м³) H₂S оказывает парализующее действие на обонятельный аппарат, что снижает значение его запаха как предупреждающего сигнала.

Чем опасно превышение допустимой концентрации?

Сероводород – раздражающий и удушающий газ, вызывающий воспаление слизистых оболочек, дыхательных путей, раздражение глаз.

Вдыхание воздуха с небольшим содержанием H₂S вызывает:

• снижение артериального давления;
• учащение сердцебиения;
• головокружение;
• головную боль;
• тошноту;
• рвоту.

Сероводороду присвоен второй класс опасности (высокоопасные вещества), так как газ является нервным ядом, в высоких концентрациях вызывающим судороги и кому. Смертельная концентрация этого газа в воздухе очень мала – всего 0,1 %. Летальный исход может наступить в течение 10 минут.

Бесцветный газ с неприятным запахом не только ядовит, но и коварен — при очень высоких концентрациях уже после первых вдохов блокирует обонятельный нерв и человек перестает чувствовать этот запах. При концентрации > 2250 мг/м³ остановка дыхания в результате паралича дыхательного центра может произойти после одного-двух вдохов.

К счастью, такие концентрации достигаются крайне редко – только в результате промышленной аварии (утечки) в условиях замкнутого помещения.

Сероводород поступает в организм преимущественно через дыхательные пути, а также через кожу, на которую не оказывает существенного воздействия. Вещество быстро абсорбируется в легких. В организме вещество окисляется до элементарной серы и сульфатов.

Сероводород действует резко и внезапно только в помещениях.

Отравление возникает в основном на производстве в результате:

• нарушения правил охраны труда;
• несовершенства технологических процессов;
• нарушения герметичности оборудования;
• недостаточной вентиляции производственных помещений;
• отсутствия или неисправности защитных устройств.

На степень отравления влияет концентрация сернистого водорода во вдыхаемом воздухе и продолжительность воздействия. Женщины и подростки более чувствительны к этому газу, чем мужчины.

Токсическое действие сероводорода возрастает в присутствии углеводородов и сероуглерода, а также при высокой влажности воздуха, поскольку влага способствует фиксации вещества на слизистых оболочках глаз и дыхательных путей.

Люди, работающие на предприятиях с сероводородными (и иными) выбросами (в концентрациях от 0,02 %), а также проживающие поблизости, испытывают хроническое отравление.

Постоянное токсическое воздействие сероводорода приводит к:

• стабильно плохому самочувствию;
• головным болям;
• потере веса;
• сладковатому металлическому привкусу во рту (тревожный сигнал, посылаемый печенью);
• неприятным ощущениям в груди;
• обострениям хронических заболеваний;
• обморокам.

Избыточные концентрации приводят к чрезмерной стимуляции нейронов головного мозга. Систематическое вдыхание сероводорода вызывает беспокойство и депрессию. При постоянном проживании в загрязненной местности у человека развиваются нарушения сна, психические расстройства, поражения вегетативной нервной системы.

Симптомы хронического и острого отравления

Симптомы отравления сероводородом представлены в таблице ниже:

Способы очистки воздуха от сероводорода

Очистка воздушного потока от сероводорода и других сероорганических примесей выполняется в двух направлениях:

1. Санитарная очистка производственных и вентиляционных выбросов.
2. Очистка промышленных газов, которые используются как сырье для синтеза, а также газов, образующихся на разных технологических этапах на химических и нефтехимических производствах.

Во втором случае одновременно решаются две задачи.

С одной стороны, нежелательный для каталитических процессов сероводород улавливается и перерабатывается в товарные продукты:

• элементарную серу;
• сернистый и серный ангидрид;
• серную кислоту;
• сульфаты (гипс).

С другой стороны, предварительное удаление сероводорода максимально снижает выбросы в атмосферу диоксида серы – вещества, которое образуется при использовании газа в качестве топлива.

Существует более 20 различных методов очистки газа от сероводорода, которые можно разбить на 2 группы:

1. «Сухие» способы очистки с использованием твердых поглотителей — гидрата окиси железа, активированного угля, марганцевых руд.
2. «Мокрые» способы очистки – абсорбционные, с использованием жидких реагентов.

Абсорбционные методы, в свою очередь, подразделяются на:

• окислительные;
• круговые;
• комбинированные.

В окислительных процессах участвуют поглотители, окисляющие сероводород до элементарной серы.

В круговых используются слабые щелочи, с которыми сероводород связывается в сульфиды, а затем отгоняется от поглотительного раствора. В комбинированных схемах в качестве поглотителя вводится раствор аммиака, образующий при каталитическом окислении сульфат аммония.

Сухие способы характеризуются значительной эффективностью (уровень очистки достигает почти 100 %), но обладают серьезными недостатками — малой скоростью прохождения потока через очистительную установку и небольшим давлением.

Абсорбционные методы отличаются высокой скоростью и большим давлением, но качество очистки жидкими реагентами уступает высоким результатам сухих поглотителей.

Например, в животноводстве наиболее целесообразен абсорбционный способ с использованием водного раствора, так как показывает высокую эффективность при наименьших финансовых и энергетических затратах – как на стадии внедрения, так и в процессе обслуживания.

Для улавливания сероводорода применяют также:

• электрохимический метод (электролиз);
• фосфатный способ;
• методы очистки гидратом железа, активированным углем, цеолитами.

Продолжаются исследования в направлении микробиологической и биохимической (ферментативной) очистки воздуха от сероводорода.

Сложность подобных методов заключается в том, что вместе с сероводородом в газовоздушной смеси могут присутствовать вещества, токсичные для микробов, способные вызвать нежелательные мутации или полностью уничтожить. А ферменты, в свою очередь, подвержены дезактивации целым рядом загрязнителей воздуха.

Французский метод обработки газа «Клауспол-1500» основан на использовании полиэтиленгликоля, растворяющий сероводород.

Разработанный в США метод «Таунсенд» предполагает обработку газа водным раствором триэтиленгиликоля. В результате происходит одновременное выделение кислых примесей и превращение сероводорода в элементарную серу, которая впоследствии сжигается в котле-утилизаторе. Образуемый в процессе сернистый ангидрид используется для насыщения поглотителя.

Рассмотрим некоторые методы очистки воздушных сред от сероводорода более подробно.

Окислительные методы

Окислительные способы основаны на улавливании сероводорода водным раствором абсорбента. Затем H₂S окисляется кислородом воздуха с получением элементной серы.

Окисление в обычных условиях протекает очень медленно. Поэтому подбираются переносчики кислорода, которые катализируют, ускоряют окисление сероводорода. При этом реагент должен регенерироваться прямо в системе.

Наиболее распространенные окислительные методы:

1. Мышьяково-содовый. В качестве поглотителей используются нейтральные или слабощелочные растворы тиоарсената натрия или аммония (соли пятивалентного мышьяка). Основные реакции сводятся к замещению одного атома кислорода в молекуле тиоарсената атомом серы при абсорбции и обратному замещению при регенерации.
2. Щелочно-гидрохиноновый. Способ часто применяется для обезвреживания вентиляционного воздуха, удаляемого в атмосферу из рабочих помещений предприятий по производству химических волокон. Специфика этой промышленности связана с необходимостью очистки значительных объемов газа при относительно малом содержании сероводорода.
3. Способ на основе соды и гидроксида железа (III). Очистка газа проводится с использованием суспензии гидрата окиси железа в растворе соды с рН=8,5-9,0.

Технологические схемы и оборудование для очистки газов от сероводорода обычно однотипные, поэтому одна и та же установка может использоваться для любого окислительного процесса без внесения существенных конструктивных изменений.

Основные элементы таких очистных установок – скрубберы.

Сухая каталитическая адсорбция

Давно применяемый, но популярный и в наши дни сухой адсорбционный способ предполагает использование в качестве адсорбента «болотной руды»:

• лимонита;
• бурого железняка;
• гидрата окиси железа.

Устройство для адсорбции представляет собой несколько чугунных или стальных емкостей, соединенных газоходами. На решетках каждой емкости в 3-4 яруса уложен измельченный адсорбент в смеси с деревянной щепкой. Контакт обрабатываемой среды с адсорбентом продолжается не менее 5 минут.

Преимущества каталитической технологии:

• низкая стоимость адсорбента;
• высокий уровень очистки.

Недостатки:

• селективность газоочистки;
• громоздкость оборудования;
• необходимость частой регенерации адсорбента;
• избыточное пневматическое сопротивление;
• низкая скорость нейтрализации;
• ограничение по температуре очищаемой среды (до 30 °C);
• неспособность обрабатывать сильно загрязненные потоки.

Преемник адсорбции – башенный способ. Отличается от предыдущего метода тем, что громоздкие адсорбционные емкости заменены одинарной колонной, что высвобождает некоторое пространство, но не лишает конструкцию остальных минусов.

Загрязненный поток подается в нижний отсек колонны, а водный раствор – в верхний. Раствор постепенно стекает в нижнюю часть установки, попутно контактируя с кислым газом, который устремляется вверх через жидкостный слой. В результате в верхнюю часть колонны поступает очищенный от сероводорода газ. Затем очищенный поток выбрасывается в атмосферу.

В каталитической очистке используется и активированный уголь, вещество позволяет в присутствии кислорода экстрагировать из сероводорода элементарную серу.

Уголь также требует постоянной регенерации или перезагрузки, обладает высокой сорбционной избирательностью. Например, он не может использоваться для очистки комплексных дымовых выбросов, сопровождающих процессы сгорания газобензиновых углеводородов.

Сухая нейтрализация сульфида водорода также может проводиться гашеной известью и оксидом железа.

Сухой катализ в отношении нейтрализации сероводородных примесей, в силу селективности и неспособности к обработке сильнозагрязненных сред, обладает низкой эффективностью и чрезмерной ресурсозатратностью.

Мокрый абсорбционный метод

Базовый принцип абсорбции предполагает обратимую реакцию сернистого водорода с раствором карбоната натрия. Большую эффективность в качестве жидкого абсорбента в фильтрационной установке показывает каустик – феноксид натрия.

В зависимости от количественной доли сероводорода в коксовом, природном или попутном нефтяном газе, концентрация адсорбента регулируется, чтобы достичь высокой степени очистки.

Одним из наиболее перспективных методов обезвреживания запыленных и задымленных газовоздушных сред от сероводорода и других кислых компонентов является использование мокрых насадочных скрубберов/абсорберов.

Улавливание примесей происходит в межфазном кипящем псевдоожиженном слое, который образуется на поверхности насадочных тел.

Преимущества:

• эффективность очистки до 99 %;
• экономическая доступность;
• низкие эксплуатационные затраты;
• полная автоматизация, легкость в обслуживании;
• компактность;
• надежность;
• пневмогидродинамическая стабильность;
• возможность обработки высокотемпературных газовых смесей;
• параллельная работа агрегатов в качестве уловителей пыли и сажи.

Аминовая очистка

В нефтегазодобывающей отрасли для улавливания H₂S, (обычно в тандеме с CO₂) в качестве жидкого хемосорбента часто используются амины – производные аммиака.

Амины:

• моноэтаноламин (МЭА);
• метилдиэтаноламин (МДЭА);
• диэтаноламин (ДЭА);
• дикликольамин (ДГА)

обладают способностью создавать донорно-акцепторные связи, когда молекула азота замещается водородом без образования промежуточных связей.

Аминовый способ очистки газа от сероводорода предполагает использование сложной, многоступенчатой технологической платформы, включающей не только абсорберы, но и:

• регенераторы;
• холодильники;
• ребойлеры;
• сепараторы;
• нагреватели;
• пеногасители и множество другого вспомогательного оборудования.

Такая платформа требует высокого уровня компьютеризации и синхронизации всех подсистем, что может оказаться экономически нецелесообразным для некоторых отраслей.

Другие недостатки метода:

• ограничение температуры потока (не выше 45 °C);
• вспенивание аминового раствора;
• брызгоунос аминов из секции очистки;
• чувствительность к аэрозолям.

Термическая диссоциация

Сероводород при нагреве до 400 °С диссоциирует (разлагается) на элементарный водород и серу. Из-за высокой взрывоопасности H2S этот способ применяется редко и рассчитан только на малые объемы обрабатываемых сред.

Профилактические меры на объектах добычи и переработки природного газа

Основное количество сероводорода на объектах газодобычи поступает в воздух при продувке скважин, после капитального ремонта оборудования.

Профилактические технологические и организационно-технические мероприятия на месторождениях газа, содержащего сероводород, следующие:

• правильный выбор материалов для оборудования, трубопроводов, арматуры, приборов и автоматики, работающих в средах, содержащих кислые газы;
• герметичность системы по добыче, транспортировке и промысловой подготовке газа и углеводородного конденсата;
• применение систем автоматических блокировок и аварийного отключения оборудования при нарушении технологического режима без разгерметизации системы;
• применение закрытой факельной системы для ликвидации выбросов сероводорода при продувке скважин и трубопроводов с последующим его сжиганием в факелах;
• сокращение продолжительности продувки.

Эти мероприятия существенно снижают выбросы газообразных веществ в атмосферный воздух.

Заключение

Сероводород – соединение серы с водородом, бесцветный газ с характерным запахом тухлых яиц. В высоких концентрациях блокирует обоняние и человек перестает ощущать запах. Поступает в воздух от минеральных источников, вулканов, болот, а также в результате антропогенной деятельности.

Основные источники техногенного сероводорода – процессы добычи и переработки нефти и природного газа. Вдыхание сероводорода приводит к появлению неприятных симптомов, продолжительный контакт становится причиной множества заболеваний.

Теперь вы знаете больше о свойствах сероводорода, источниках его поступления в атмосферу и о том, чем опасно превышение его ПДК.