ПДК бензапирена в атмосферном воздухе: источники поступления и борьба с загрязнением

Бенз(а)пирен – самый известный представитель группы ПАУ, распространенный и опасный канцероген.

Выделяется при горении органического топлива, содержится в промышленных выбросах, в выхлопных газах автомобилей и даже в дыме сигарет.

На фоне других загрязнителей воздуха городов бензапирен присутствует в небольших концентрациях, но вносит существенный вклад в общее загрязнение не только атмосферы, но и водоемов, почвенного слоя.

Вещество негативно влияет на растительный и животный мир, губительно для здоровья человека.

Узнаем больше о бензапирене:

• его физико-химические свойства;
• откуда он берется в атмосфере;
• чем чревато опасное соседство с этим ПАУ для экосферы и человека;
• почему городские курильщики больше рискуют заболеть раком легких, чем «собратья по курению» из сельской местности.

Что такое бензапирен?

В химии вещество называется «бенз(а)пирен», при этом в разных источниках встречаются и синонимы – «3,4-бензопирен», «бензоапирен», «бензпирен», «бензопирен», «бензапирен».

Химическое определение бенз(а)пирена (БП) — органическое вещество, содержащее углерод, относится к классу полицикличе­ских ароматических углеводородов (ПАУ), молярная масса 252,31 г/моль, химическая формула С₂₀Н_12.

Физические свойства БП:

• представляет собой твердое кри­сталлическое вещество в виде бледно-желтых пластинок и игл, легко расслаивающихся на более мелкие фрагменты;
• хорошо растворяется в неполярных органических растворителях, бензоле, толуоле, ксилоле, ограниченно растворим в полярных растворителях, практически нерастворим в воде (образует с водой коллоидные растворы);
• температура плавления 177,5 °С, температура кипения 312 °С.

БП разрушается под действием УФ-излучения, токов высокой часто­ты, озона и сильных концентрированных кислот. Он очень токсичен, обладает канцерогенной и мутагенной активностью, поэтому отнесен к приоритетным загрязняющим веществам.

Бензапирен практически не встречается в свободном состоянии — в молекулярно-дисперсном состоянии вещество находится в ничтожно малых количествах. БП, как правило, адсорбируется на взвешенных частицах, содержащихся в воздухе.

Установлено, что более 80 % аэротехногенно выделяющегося БП мигрирует с воздушными потоками в сорбированном на частицах сажи и пыли состоянии. В результате БП обнаруживается в высоких концентрациях на значительных расстояниях (до 10 км) от источника загрязнения.

Чистый БП обычно получают двумя способами:

1. Перегонкой каменноугольной смолы в вакууме с последующей кристаллизацией.
2. Пиролизом керосина с по­следующим гидрированием в присутствии катализа­торов.

Бензапирен используют для изготовления химического оружия массового поражения. Действие такого оружия основано на токсических свойствах отравляющих веществ.

Средства применения:

• артиллерийские снаряды;
• ракеты;
• мины;
• авиационные бомбы;
• газометы;
• гранаты;
• шашки.

Откуда берется в воздухе?

БП – один из продуктов неполного сгорания органических соединений, поэтому образуется при всех процессах, связанных с термической пере­работкой углеводородного топлива (угля, нефти, газа) и практически всех видов горючих материалов.

При этом сгорание газообразного топлива вносит наименьший вклад в загрязнение воздуха БП. Наибольшие концентрации БП образуются при сгорании угля, тогда как наименьшие – при сгорании газа. Образование бензапирена может происходить и без процессов горения — при пиролизе, тлении, полимеризации.

Непосредственно процесс горения (т. е. окисление углерода) не всегда сопровождается появлением бенз(а)пирена. Вещество образуется в результате процессов полимеризации простых по структуре осколков молекул, которые образуются из исходного топлива при высоких температурах и неблагоприятных условиях горения.

Поступивший в атмосферу БП активно участвует в круговороте веществ — с атмосферными осадками, всегда содержащими твердые частички, он заносится даже на отдаленные от источника выбросов территории, поступает в реки и озера, откуда испаряется и вновь поднимается в воздух.

Концентрации бенз(а)пирена в атмосферном воздухе изменчивы, зависят от интенсивности выброса из источника, от метеоусловий. Содержание БП возрастает в зимний период при максимальном режиме объектов теплоэнергетики и наибольших выбросах, а также при снижении переноса атмосферного воздуха.

Химически устойчивый БП способен долго мигрировать из одних объектов в другие. В результате эти объекты, не обладая способностью синтезировать БП, становятся его вторичными источниками.

Во всех объектах окружающей среды бензапирен трансформируется, происходит его деградация:

1. В воздушной среде – за счет воздействия ультрафиолета и фотооксидантов (особенно озона), а также примесей, присутствующих в воздухе городов – окислов азота, формальдегида, акролеина, органических соединений.
2. В почве – под влиянием УФ-излучения (поверхностный слой) и ферментных систем микроорганизмов.
3. В воде – под действием УФ-излучения (глубина проникновения зависит от интенсивности иррадиации, мутности, цветности и температуры воды), микрофлоры водоема, а также под влиянием других химических загрязнителей.

БП содержится в дымовых газах, копоти и саже, оседающих в дымоходах и на поверхностях. Вещество обнаруживается и в местах природных пожаров, появляется в атмосфере при извержении вулканов.

Основными источниками поступления БП в атмосферу являются:

• коксохимическое производство;
• металлургия (особенно производство алюминия);
• автомобильный и авиа­транспорт;
• стихийные пожары, тлеющие свалки отходов;
• тепло­энергетика (выбросы БП газомазутными и пылеугольными котлами средней и большой мощности (свыше 25 МВт), которыми оборудованы ТЭС и ТЭЦ, а также выбросы паровыми и водогрейными котлами малой мощности, используемыми в бытовых и производственных котельных).

Табачный дым – источник образования бензопирена. При выкуривании одной сигареты в воздух поступает 52-95 нг вещества.

БП также образуется при возгорании аварийных разливов нефти и нефтепродуктов, при сжигании на факельных установках некондиционных газовых и газоконденсатных смесей, образующихся при работе соответствующего оборудования или аварийных сбросах.

Антропогенные источники БП делятся на стационарные (промышленные объекты, ТЭЦ, котельные) и передвижные (транспортные средства). Первые загрязняют атмосферу на относительно ограниченных территориях, выбросы вторых распространяются на большие расстояния.

Выбросы котельных

Концентрация БП в продуктах сгорания котлов малой мощности значительно выше. Причины – конструктивные особен­ности установок и более низкая эф­фективность сжигания в них топлива. Особенно это актуально для котлов, работающих на твердом топливе и оснащенных малоэф­фективными газоочистными установками (или совсем их не имеющих).

Основные факторы повышенно­го вклада таких котлов в общую эмиссию БП при сжигании топлива:

• устарев­шее оборудование;
• отсутствие контроля подго­товки топлива, кислородного баланса;
• недостаточ­ная оснащенность котельных контрольно-измерительными и автоматическими системами;
• низкая квалификация персонала.

Отопительные котельные размещаются преимущественно в жилой зоне и создают в приземном слое воздуха кон­центрации БП, превышающие нормативные значения. Главная причина – низкие дымовые трубы и, соответственно, худшие условия рассеивания выбросов, создающие в приземном слое воздуха сверхнормативные кон­центрации БП.

Вблизи малоэтажных зданий, отапливаемых мест­ными угольными котельными, концентрация БП и других ПАУ в отдельные периоды может возрастать в 20 раз.

Содержание БП в воз­духе жилых районов с отопительными котельными в зимний период достигает 3,5-5нг/м³, что в 2-3 раза превышает показатели БП в воздухе районов с централизованным теплоснабжением.

Автомобили как источник поступления бензапирена в атмосферу

Одним из мощных источников выброса бензпирена в атмосферу являются двигатели внутреннего сгорания – значительные количества обнаруживаются в составе выхлопных газов автотранспорта и самолетов.

Автомобильный транспорт играет большую роль в миграции и накоплении БП в воздушной среде:

1. Передвигаясь на большие расстояния, автомобили способствуют переносу БП.
2. Осевший БП скапливается вдоль автомобильных дорог и на близко расположенных объектах, образуя вторичные источники.

Почвы в районах, близких к автомагистралям, регулярно подвергаются химическому загрязнению тяжелыми металлами, нефтепродуктами и ПАУ. Особенно высока загрязненность воздуха парковок и мест постоянных автомобильных пробок, так как выхлопные газы двигателя автомобиля на холостом ходу, в пробках и при прогреве наиболее насыщены токсичными загрязнителями, в том числе и БП.

Присутствие БП в высокой концентрации на улицах больших городов обусловлено плотными потоками автотранспорта, создающими аэрозольную взвесь из выхлопных газов, асфальтовой пыли и резиновых частиц при истирании шинами дорожного полотна.

Автомобильные шины (резина) являются адсорбентом для БП, а частицы резиновой пыли переносят на себе его кристаллы. При этом концентрация канцерогенов в резиновой пыли выше, чем в выхлопных газах двигателей – «традиционных» и одних из основных источниках загрязнения атмосферы.

Загрязнение городов России

По данным Росгидромета, анализ состава воздуха городов в период 2017-2019 гг. показал, что концентрации БП на европейской территории РФ значительно ниже, чем в азиатских регионах, практически для всех сезонов года. Средние концентрации в городах Сибирского ФО на порядок выше, чем в городах европейской части России.

Причины такого существенного различия в уровнях загрязнения – использования угля в качестве топлива для многочисленных ТЭЦ, котельных, домовых печей, а также в металлургии, в частности, в алюминиевой промышленности.

Уровень загрязнения БП на европейской территории оценивается как «низкий» (ПДК < 1) весной и летом, и «повышенный» (ПДК от 1 до 5) осенью и зимой для 20 % городов. «Высокое» (ПДК от 5 до 10) и «очень высокое» (ПДК > 10) загрязнение выявлено в 70 % городов Сибирского ФО в зимний сезон, в 32 % – в осенний сезон, и в 3 городах (Кызыл, Минусинск, Свирск) – весной.

В список российских городов с наибольшим загрязнением БП (среднемесячная концентрация > 50) в период 2017-2019 попали города Сибирского ФО:

• Свирск;
• Зима;
• Кызыл;
• Абакан;
• Ангарск;
• Барнаул;
• Братск;
• Лесосибирск;
• Минусинск.

Самые высокие уровни загрязнения в этих городах зафиксированы зимой.

ПДК

Среднесуточная и среднегодовая предельно допустимые концентрации (ПДК) бенз(а)пирена в воздухе населенных мест составляет 0,000001 мг/м³ (СанПиН 1.2.3685-21), максимальная разовая ПДК не установлена.

В связи с жесткими нормативами определение БП является сложной задачей в аналитической химии. Для контроля таких низких концентраций углеводорода требуются сложная пробоподготовка и селективный, чувствительный детектор.

Контроль содержания бензпирена в природных средах выполняется методом жидкостной хроматографии. БП обладает сильной люминесценцией в видимой части спектра (в концентрированной серной кислоте), что позволяет обнаруживать его в концентрациях до 0,01 миллиардных долей люминесцентными методами.

ПДК бензапирена в воздухе рабочей зоны – 00015 мг/м³ (ГН 2.2.5.3532-18).

Класс опасности

Бензапирен относится к веществам 1 класса опасности – веществам с чрезвычайно высоким опасным воздействием на окружающую среду и атмосферу. Изменения и вред для воздуха, вызываемые веществами 1 класса опасности, необратимы.

Вред для человека и экосистемы

Среди органических веществ, загрязняющих атмосферу, почву и водные объекты, мутагенный и канцерогенный супер-экотоксикант БП занимает особое место. Накапливаясь в окружающей среде, БП проникает в растения, которые служат кормом для скота или используются в питании человека.

Концентрация БП в растениях выше, чем в почве, а в продуктах питания (или кормах) выше, чем в исходном сырье для их изготовления.

Эффект наращивания концентрации химических веществ (в том числе бенз(а)пирена) называется биоаккумуляцией. Поэтому БП опасен не только как компонент фонового загрязнения окружающей среды, но и как вещество, проникающее в организм по пищевой цепочке.

Распространение БП определяется дисперсностью частиц, на которых он сорбирован, удаленностью источника выброса от поверхности земли и климатическими факторами (ветер, влажность, температура, атмосферные осадки).

Обнаружение БП в воздухе – признак того, что воздушная среда загрязнена целым рядом других полиароматических углеводородов с таким же сильным канцерогенным действием.

Мелкодисперсная пыль остается в верхних слоях атмосферы, а частицы средней дисперсности (1-10 мкм) «зависают» в зоне дыхания человека, животных и растительных организмов. Крупные частицы (> 10 мкм) в результате седиментации и с осадками выпадают из воздуха и переходят в почву, растения, воду.

БП оказывает на окружающую среду не только непосредственное воздействие. Взаимодействуя в атмосфере с оксидами азота, под влиянием солнечной радиации вещество образует фотохимические оксиданты — компоненты фотохимического смога. В результате качество воздуха значительно ухудшается.

Бензапирен в реках и озерах

Попадая в водный объект, БП быстро растекается по его поверхности, образуя эмульсию, изменяющую физико-химические показатели воды. Пленка БП перекрывает доступ кислороду воздуха, что приводит к ухудшению газообмена, повышению температуры поверхностного слоя воды.

В водоемах БП подвергается:

• распространению с водой;
• перераспределению между отдельными объектами (вода, планктон, донные отложения);
• аккумуляции живыми организмами.

Часть БП испаряется и поступает в атмосферный воздух. Основная масса БП, сорбированного на частицах, оседает на дно, концентрируясь в донных отложениях, поступает в водные растения. Донные отложения становятся своеобразным депо для вторичного загрязнения воды БП. Из растительности и фитопланктона БП попадает в другие водные организмы.

Загрязнение почвы

В почвенный слой БП поступает в основном с атмосферными осадками. Из почвы углеводород поступает в подземные части растений, которые в дальнейшем могут быть использованы человеком в пищу или отправлены на корм скоту.

Бензапирен выделяется при сжигании сухой растительности – на некоторых участках, на которых жгли траву, концентрация вещества превышает нормативные показатели в 1,2 раза.

Концентрация БП в поверхностном слое почв сельских районов, удаленных от индустриальных центров, фиксируется в пределах 5-8 нг/г сухой массы. Наибольшее загрязнение земель БП наблюдается в регионах с нефтепромыслом и нефтеперерабатывающими предприятиями, а также в местах аварий на нефтепроводах.

Загрязненность почв БП оценивается следующим образом:

• умеренная — до 20-30 нг/г;
• значительная — 31-100 нг/г;
• высокая — свыше 100 нг/г /8,26,33/.

При средней загрязненности бензапиреном на самовосстановление почвы потребуется не менее 10-15 лет.

При попадании БП в почву происходит изменение ее плодородных свойств:

• ухудшается водно-воздушный режим;
• снижается концентрация фосфорных и азотных соединений;
• развивается солонцовый процесс.

Большинство почвенных микроорганизмов высокочувствительны к действию БП, что изменяет сложившиеся микробиоценозы и влияет на биологическую продуктивность почвы. Так, происходит угнетение роста сапрофитных микроорганизмов, при этом стимулируется размножение кишечной палочки и грибов.

Воздействие на растительный и животный мир

БП может аккумулироваться растениями, поступая в подземные части растений из почвы и в надземные части из атмосферы. Вблизи промышленных объектов содержание в растениях БП значительно выше, чем у тех же видов растительности, собранных на «чистых» территориях.

Лекарственные растения, произрастающие вблизи оживленных автомагистралей, всегда содержат повышенное количество БП.

Многие виды животных и растений аккумулируют БП. Пресноводные и морские моллюски (устрицы, мидии) накапливают БП в большом количестве за счет практически отсутствующего метаболизма. Эта особенность позволяет использовать моллюсков-фильтраторов в качестве биоиндикаторов загрязненности водоема ПАУ.

Промысловые рыбы также считаются отличными индикаторами нефтяного загрязнения и накопления техногенных ПАУ. В свежей рыбе, выловленной в загрязненной ПАУ водной среде, концентрация БП достигает 15 мкг/кг.

При этом среднее содержание БП в морской рыбе – 0,1-0,2 мкг/кг. В речной рыбе концентрация БП также определяется уровнем загрязнения водоема – при концентрации БП в донном иле 2,1-4,3 мкг/кг в плотве обнаруживается до 0,03-3,04 мкг/кг, а в окуне – 0,02-1,9 мкг/кг.

Способность БП к аккумуляции в природных объектах – причина опасности попадания БП в организм человека из-за загрязнения им пищевых продуктов и кормов.

Опасность для человека

Бензапирен – широко распространенный и стабильный во времени канцероген, требующий обязательного контроля в воздухе населенных мест. Помимо канцерогенного, БП оказывает мутагенное, эмбиотоксическое и гематотоксическое действие. По степени воздействия на организм человека БП отнесен к I классу (вещества чрезвычайно опасные).

БП проникает в организм разнообразными путями:

• через органы дыхания;
• с пищей и водой через желудочно-кишечный тракт;
• через кожу и плаценту.

При этом уровень опасности не зависит от того, как произошло попадание супертоксиканта в организм.

Фактор риска от действия БП на организм чрезвычайно высок, но осознание этого факта на психологическом уровне крайне низко, т.к. вещество абсолютно не идентифицируется органами чувств.

Биологическая активность БП зависит от:

• индивидуальных особенностей организма;
• концентрации и продолжительности воздействия;
• экологической обстановки в целом,

определяется физико-географическими, климатическими и погодными условиями региона.

В результате проведения опытов над животными и изучения случаев профессиональных заболеваний раком установлено, что все ПАУ обладают бластомогенными свойствами. БП способствует образованию опухолей и новообразований – как злокачественных (рак и саркома), так и других (аде­нома, папиллома).

По предположениям некоторых ученых, опухоли появляются не от самого БП, а от продуктов его расщепления в организме – метаболитов.

Канцерогенное воздействие БП, как и других ПАУ, проявляется спустя продолжительный период после контакта в результате множества процессов и изменений в орга­низме. Часто БП дает только первоначальный толчок — начало цепи преобразова­ний. В этом заключается принципиальное отличие действия бластомогенных и канцерогенных ПАУ от действия токсикогенов.

После воздействия канцеро­генных веществ опухоли появляются через 1/5-1/7 продолжительности жизни живого организма (для человека это 10-14 лет).

Действием БП объясняется возникновение профессионального рака кожи у трубочистов, парафинщиков и других работников, кожа которых подвергалась длительному загрязнению смолами, а также случаи рака легких у рабочих газовой промышленности.

Накопление и удержание БП в человеческом организме в наибольшей мере происходит в детском возрасте, а также в возрасте старше 50 лет.

Бензпирен можно обнаружить в копченых пищевых продуктах и табачном дыме. Один из основных источников поступления БП в организм – продукты питания (копчености, жареная еда, блюда, приготовленные на открытом огне). Можно сказать, что бензпирен встречается везде, где есть дым или его продукты. Именно с БП связывают заболеваемость раком легких у курильщиков и жителей больших городов.

Средние уровни концентрации бензапирена в воздухе промышленных центров и мегаполисов – от 0,1 до 100 нг/м³. Жители больших городов ежегодно вынуждены вдыхать до 200 мг вещества, а дополнительная доза курильщика, выкуривающего до 40 сигарет в день, составляет до 150 мг ежегодно.

Особенно рискуют горожане-курильщики, удвоенные концентрации канцерогенов часто приводят к возникновению рака легких. Этот факт установлен после многократных обследований курящих и некурящих людей, проживающих в городах и сельской местности.

Концентрация бензапирена в дыме одной сигареты составляет около 0,025 мкг, что превышает ПДК в 10 000-15 000 раз. Установлено, что выкуривание одной сигареты по содержанию бензапирена равнозначно 16 часам вдыхания выхлопных газов.

Бензапирен губителен как для активных, так и для пассивных курильщиков. В воздухе непроветриваемой курилки концентрация БП в десятки раз выше, чем в самых экологически неблагополучных местах – вблизи промышленных предприятий.

Влияние на ДНК

Молекула БП образует крепкие молекулярные системы с ДНК и внедряется в ее комплекс, расширяя двойную спираль, постепенно нарушая взаимосвязи молекул ДНК. Спираль раскручивается и возникает новая – испорченная.

В результате – необратимые мутации, которые переходят и в последующие поколения. Благодаря биоаккумуляции вероятность развития мутаций у ближайших поколений значительно возрастает.

Борьба с загрязнением воздуха

Наиболее эффективные способы очистки воздуха от техногенного БП (и других органических летучих примесей):

• технология на основе «мокрого» коронного разряда, которая также обеспечивает дезодорирование отходящих газов и вентиляционных выбросов;
• технология использования водомазутных эмульсий.

Снижения выбросов БП с отходящими газами котельных установок могут добиться:

• повышение их КПД;
• оборудование котельных КИП и автоматикой;
• улучшение конструкции топочно-горелочных устройств.

Часто котлы малой мощности оснащаются горелками, которые не соответствуют типу или теплопроизводительности котла.

При установке более мощных горелок котлы функционируют с пониженной нагрузкой, что в результате приводит к ухудшению перемешивания топлива с окислителем, повышению в выбросах концентрации бензапирена, оксида углерода и сажи.

На установках, работающих на твердом топливе, улучшение конструкции означает перевод котла на механизированные топочные устройства с непрерывными процессами горения. После модернизации котла его КПД повышается, исключается цикличность работы топки (не происходит пик выброса вредных примесей, характерный для стадии разогрева).

Кроме того, сокращает выбросы БП очистка продуктов сгорания:

• на газомазутных котлах – оптимизация топочных режимов (для оптимального баланса концентрации оксида азота, отсутствия оксида углерода);
• на пылеугольных котлах – повышение эффективности улавливания летучей золы в золоуловителях (особенно мелких фракций, на которых наиболее активно сорбируется БП).

Глобально улучшить ситуацию может замена ископаемого топлива на альтернативные источники энергии, перевод бензиново-дизельных автомобилей на электро- или водородные двигатели, другие экологичные варианты.

Как человеку уберечься от бензапирена на личном уровне? Прекратить курить, не быть «пассивным курильщиком», максимально сократить время пребывания вблизи крупных автомобильных трасс.

Видео о бензапирене

О том, что такое бензапирен и каков его основной источник рассказывается в следующем видео:

Заключение

Бенз(а)пирен – вещество 1 класса опасности, характеризующееся чрезвычайно высоким опасным воздействием на окружающую среду.

Техногенный БП образуется при высокотемпературной термической обработке органического сырья (перегонка, коксование, сжигание) в условиях, при которых появляются продукты неполного сгорания. БП образуется на предприятиях по переработке каменного угля, горючих сланцев, нефти, на установках, вырабатывающих отопительные газы, на объектах, где используются некоторые из продуктов этих производств.

В окружающей среде БП накапливается преимущественно в почве, меньше в воде. Из почвы поступает в ткани растений и продолжает движение в пищевой цепи.

Присутствие БП в  среде указывает на наличие в ней большинства других ПАУ. БП явля­ется среди ПАУ самым сильным канцерогеном, поэтому его считают своеобразным индикатором и пока­зателем канцерогенной опасности исследуемой среды.

Свойства бензапирена требуют постоянного контроля воздушной среды городов, прогнозирования будущего уровня загрязнения, разработки эффективных мер по предупреждению или сокращению выбросов.